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文 章 信 息
原位聚合铁电工程实现超稳定聚碳酸酯基固态锂金属电池
第一作者：贾智慧
通讯作者：柳勇、贺艳兵、王雪锋、任江卓
单位：河南科技大学、清华大学、中科院物理所、长安大学
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研 究 背 景
固态锂金属电池（SSLMBs）的规模化应用，长期受制于聚碳酸酯基固态聚合物电解质（SPEs）室温离子电导率低、锂枝晶生长严重的核心痛点。聚碳酸酯基聚合物（如PVEC）因安全性高、与锂金属兼容性好，成为SPEs的热门候选，但低室温离子电导率和锂枝晶生长问题始终难以攻克。传统改性策略难以同时兼顾离子传输效率与抗枝晶能力，而铁电聚合物（如PVTC）虽能通过自发极化抑制枝晶，却缺乏高效Li+传输官能团。近期研究表明，通过原位聚合铁电工程可实现高离子电导率，长循环稳定性和抗枝晶生长。
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文 章 简 介
近日，河南科技大学柳勇，清华大学贺艳兵，中科院物理所王雪峰等合作，在Advanced Functional Materials上发表题为“Ultra-stable Polycarbonate-based Solid-State Lithium Metal Batteries Enabled by In Situ Polymerized Ferroelectric Engineering”的研究论文。该研究基于铁电PVTC和VEC单体的简单原位聚合，成功设计并制备了一种新型聚碳酸酯基SPE。所制备的PVTC-g-PVEC SPE能够显著促进LiTFSI的解离与锂离子传输，并诱导均匀的锂沉积，有效抑制锂枝晶生长。同时，该电解质有助于在循环过程中于负极/正极-电解质界面形成稳定的SEI/CEI，从而显著提升电池的循环稳定性。基于上述优势，Li|PVTC-g-PVEC|Li对称电池在25℃、0.05 mA cm−2条件下实现了超10000小时的长循环寿命。
图1. 通过原位聚合法制备用于固态锂金属电池的 a) PVEC和 b) PVTC-g-PVEC固态聚合物电解质（SPE）的设计与功能示意图。
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本 文 要 点
要点一：创新合成策略——原位聚合实现铁电与传输功能协同
图2. PVTC-g-PVEC固态聚合物电解质的结构和铁电性能表征。a) VEC、PVTC、PVEC和PVTC-g-PVEC的1H NMR谱图；b) 上述材料的FTIR谱图；c) PVTC-g-PVEC与PVEC固态聚合物电解质的流变性能曲线。d) PVTC-g-PVEC和g) PVEC固态聚合物电解质的压电响应振幅与相位迟滞回线。e) PVTC-g-PVEC和h) PVEC固态聚合物电解质的表面电势图像。f) PVTC-g-PVEC和i) PVEC固态聚合物电解质的界面电势高斯分布直方图。
以原位自由基聚合为核心，将PVTC（聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯）作为铁电主链，VEC（乙烯碳酸乙烯酯）作为共聚单体，在LiTFSI盐和引发剂作用下，通过PVTC分子链上的活性C−Cl位点接枝PVEC侧链，成功制备出PVTC-g-PVEC共聚物。该工艺巧妙保留了PVTC的全反式（TTTT）铁电相和VEC的C=O/C−O传输官能团，实现铁电效应与Li+传输功能的协同，同时聚合物分子量高达7.20×105 g mol−1，分散系数2.03，呈弹性固体状态，结构稳定性优异。
要点二：核心性能突破——高电导+超长效循环
图3. PVTC-g-PVEC固态聚合物电解质在对称Li||Li和非对称Li||Cu电池中的电化学性能。a) PVTC-g-PVEC与PVEC固态聚合物电解质在不同温度下的阿伦尼乌斯曲线。b) 离子电导率、c) 计算活化能及d) Li+迁移数的对比（PVTC-g-PVEC与PVEC）。e) 采用PVTC-g-PVEC和PVEC固态聚合物电解质的Li||Cu电池的库仑效率。Li|PVTC-g-PVEC|Li和Li|PVEC|Li电池在25°C下，于f) 0.3 mA cm−2和g) 0.05 mA cm−2电流密度下的锂沉积/剥离循环电压曲线。h) Li|PVTC-g-PVEC|Li电池的循环性能与文献报道数据的对比。
25℃下PVTC-g-PVEC SPE的离子电导率达2.57×10−4 S cm−1，是PVEC SPE的2倍，Li+迁移数0.56，活化能仅0.14 eV，Li+迁移壁垒显著降低。Li|PVTC-g-PVEC|Li对称电池在0.05 mA cm−2下可稳定循环超10000小时（>416天），极化电压仅22 mV，远超现有报道水平。电化学窗口拓宽至5.10 V，可完美匹配NCM811等高电压正极，解决了传统电解质与高压正极不兼容的难题。
要点三：传输与抗枝晶机理——多重协同保障性能
图4. PVTC-g-PVEC SPE中LiTFSI解离机理、传导机理及锂离子浓度分布模拟分析。a) TFSI⁻与Li+、PVTC-g-PVEC与Li+、以及PVEC与Li+之间的结合能。b) PVTC-g-PVEC及c) PVEC SPE的拉曼光谱以及不同电解质中TFSI⁻阴离子状态的相应定量结果。d) PVEC SPE中Li⁺的均方位移。e) PVTC-g-PVEC与f) PVEC SPE在Li||Li电池循环前后的7Li和6Li NMR谱图。g) 25℃下PVTC-g-PVEC SPE中相对于Li+的径向分布函数g(r)及配位数。h) PVTC-g-PVEC与i) PVEC SPE中Li+浓度分布的COMSOL Multiphysics模拟。
图5. 采用PVTC-g-PVEC SPE的不同电池的电化学性能。a) PVTC-g-PVEC与PVEC SPE的电化学稳定窗口。b) 采用PVTC-g-PVEC和PVEC电解质组装的LFP||Li电池的倍率性能。c) LFP|PVTC-g-PVEC|Li和LFP|PVEC|Li电池的CV曲线。LFP|PVTC-g-PVEC|Li和LFP|PVEC|Li电池在d) 1 C和e) 2 C下的长循环性能。f) 本研究的PVTC-g-PVEC SPE与文献中其他SPE在LFP||Li电池测试中的循环寿命对比。g) 采用PVTC-g-PVEC和PVEC电解质组装的高负载LFP||Li电池在1 C下的循环性能。h) NCM811|PVTC-g-PVEC|Li电池在1 C下的长循环性能。i) NCM811|PVTC-g-PVEC|Li软包电池在0.2 C下的循环稳定性。j) 软包电池在平放、弯曲、切割和针刺状态下点亮发光二极管的光学照片。
PVTC-g-PVEC SPE 的优异性能源于多重协同机理，既保障快速Li+传输，又能高效抑制锂枝晶生长。Li+传输方面，PVTC中的−CF2极性基团促进LiTFSI 解离，使自由TFSI−占比达65%，而VEC中的C=O/C−O基团构建协同传输通道，Li+优先通过C=O・・・Li+配位迁移，扩散系数达3.01×10−4 Å2 ps−1；抗枝晶方面，PVTC的铁电特性在电场下产生自发极化，形成内置电场，结合COMSOL模拟证实的均匀界面电位分布，有效抑制Li+浓度极化，诱导均匀沉积；全电池适配性上，该电解质不仅与LFP正极兼容性优异，还能匹配NCM811高压正极，为不同体系电池提供稳定支撑。
要点四：界面稳定机制——致密SEI/CEI层强化兼容性
图6. 使用PVTC-g-PVEC SPE的循环后锂电极与NCM811正极界面表征。a) Li|PVTC-g-PVEC|Li和b) Li|PVEC|Li电池在25°C、0.05 mA cm−2条件下循环500小时后，锂电极表面的SEM图像。使用c, d) PVTC-g-PVEC和e, f) PVEC SPE的循环锂金属负极的XPS谱图：c, e) C 1s和d, f) F 1s。使用g, h) PVTC-g-PVEC和i, j) PVEC SPE的循环NCM正极在1 C下循环60次后的TEM及相应FFT图像。在PVTC-g-PVEC和PVEC SPE中循环60次后的NCM811正极的XPS谱图：k) C 1s、l) O 1s、m) F 1s和n) N 1s。
PVTC-g-PVEC SPE与电极形成的稳定界面是其长循环性能的重要保障，显著降低了界面副反应。负极界面上，循环后Li电极表面平整无枝晶，形成的SEI层富含LiF与C−F等稳定组分，致密且能抑制电解质持续分解；正极界面上，NCM811表面形成的CEI层薄而均匀，厚度仅~2.2 nm，远薄于PVEC SPE的5.1 nm，且富含N−C=O抗氧化基团，有效抑制电极相变与电解质降解，为电池长期稳定运行筑牢界面屏障。
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文 章 链 接
Ultra-stable Polycarbonate-based Solid-State Lithium Metal Batteries Enabled by In Situ Polymerized Ferroelectric Engineering
https://doi.org/10.1002/adfm.202527353
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通 讯 作 者 简 介
柳勇副教授简介：河南科技大学材料科学与工程学院副教授，美国佐治亚理工学院/天津大学联合培养博士，硕士生导师，长期从事新能源关键材料与器件的研究与开发，研究领域包括固态锂金属电池、锌离子电池、锂硫电池、锂（钠）离子电池和电催化等。先后在Angew. Chem. Int. Edit.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、J. Energy Chem.、Energy Storage Mater.、Chem. Eng. J.和Rare Metals等国内外权威学术刊物发表学术论文90余篇，其中8篇入选ESI高被引论文，H因子为39（Google Scholar），论文总引用4800余次，Rare Metals学术副主编，长期担任Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、Energy Storage Mater.和J. Energy Chem.等20余种国际著名期刊的独立审稿人，兼任Rare Metals（中科院一区Top期刊）和Chin. Chem. Lett.（中科院一区Top期刊）和Tungsten（中科院二区期刊）等SCI期刊青年编委，参编学术专著1部，申请中国发明专利10项，授权7项。2022年至今连续四年入选“全球前2%顶尖科学家榜单”。曾荣获Rare Metals杰出青年编委、Rare Metals优秀青年编委、Rare Metals高影响力论文等，指导本科生以第一作者在Energy Storage Mater.、Chin. Chem. Lett.、Nano Res.等国际著名期刊发表SCI论文9篇（其中中科院一区4篇），并获得多项国家和省级竞赛奖励。指导多名学生获河南科技大学“最美大学生”、“国家奖学金标兵”、“十佳学术之星”、国家奖学金（硕博4人次，本科生10人次）、河南省/河南科技大学优秀学位论文（4人次）等奖励。
贺艳兵教授简介：清华大学长聘教授，博士生导师，担任清华大学深圳国际研究生院材料研究院副院长。主要从事固态电池材料和器件研究，迄今在《自然纳米技术》（Nature Nanotech.）、《国家科学评论》(Natl. Sci. Rev.)、(《自然通讯》（Nature Commun.）、《先进材料》(Adv. Mater.)、《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)、《能源与环境科学》(Energy Environ. Sci.)等期刊共发表SCI论文240余篇，SCI他引22000余次，30余篇入选ESI高被引论文，H因子80。
王雪锋研究员简介：中国科学院物理研究所特聘研究员、博士生导师。2016年博士毕业于中国科学院物理研究所，之后在美国加州大学圣地亚哥分校完成博士后工作。2019年入职中国科学院物理研究所，2020年获得国家海外高层次人才引进青年项目。主要从事高能量密度二次电池（锂离子电池、金属锂电池和全固态电池等）关键材料结构和界面表征、机理研究和失效分析，尤其擅长采用冷冻电镜技术研究辐照敏感材料。至今已在Nature, Nature Materials, Chemical Reviews, Joule, Energy & Environmental Science, Journal of American Chemical Society, Nano Letter, Nano Energy等国际知名学术期刊上发表学术论文130余篇，总被引13600余次。
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第 一 作 者 简 介
贾智慧，河南科技大学材料学院2024届硕士研究生，目前在北京科技大学攻读博士研究生，以第一作者在Advanced Functional Materials和Journal of Energy Chemistry发表SCI论文2篇，主要研究方向为聚合物基固态锂金属电池。
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课 题 组 招 聘
河南科技大学先进能源材料课题组内主要从事新能源关键材料与器件的研究与开发，研究领域包括固态锂金属电池、锌离子电池、锂硫电池、锂（钠）离子电池和电催化等。欢迎对相关研究有兴趣的老师交流指导，并欢迎致力于科学探索的同学报考硕士、博士研究生。Email：liuyong209@haust.edu.cn。
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