天津大学凌涛教授AM：水解离如何重塑电催化界面微环境

第一作者：郭佳欣

通讯作者：凌涛*，韩丽丽*，王如广*

通讯单位：天津大学

在氢析出、氧析出、二氧化碳还原以及氮/硝酸盐还原等关键电催化反应中，水不仅是溶剂，更是质子或羟基的重要来源，因此直接影响反应路径与产物选择性。该综述指出，传统上人们往往把“水解离”简化理解为发生在单一活性位点上的一个孤立化学步骤，但近年的研究表明，真正决定其速率与后续反应行为的，是催化剂表面与电解液之间不断演化的界面微环境，包括水分子取向、氢键网络、离子溶剂化结构和局域电场等。文章因此提出，应从“界面系统”而非“单个位点”来重新理解和设计水系电催化体系。

近日，天津大学凌涛等人在 Advanced Materials 发表题为“Water Dissociation: A New Dimension for Understanding and Designing Aqueous Electrocatalysts”的综述文章。文章系统梳理了水解离在HER、OER、CO2RR、NRR/NO3RR等反应中的核心作用，强调水解离与界面微环境之间存在“双向耦合”关系：一方面，界面微环境调控水解离；另一方面，水解离本身又会反过来重塑局域pH、离子分布与传质环境。基于这一认识，作者进一步总结了跨尺度机理、原位表征方法以及界面调控策略，为下一代高性能水系电催化剂设计提供了新框架。

文章首先强调，传统“单活性位点水解离”模型已经难以解释许多实验现象，尤其是酸性与碱性条件下显著不同的动力学表现。作者认为，水解离实际上发生在一个动态界面体系中，水分子的有序排列、氢键网络连续性、阳离子水合结构和局域电场都会共同决定其热力学与动力学行为。因此，理解水解离，必须把反应位点放回真实的电极/电解液界面中去讨论。

文章提出“water-dissociation-driven microenvironment engineering（水解离驱动的微环境工程）”这一重要概念。作者总结的案例表明，具有强水解离能力的表面可像“分子泵”一样，在界面持续生成H⁺或OH⁻，从而主动构建不同于体相电解液的局域酸/碱环境。比如，Cr2O3-CoOx体系可在界面富集OH⁻，帮助中性海水电解；而MoO3-x等Brønsted酸性氧化物则可持续释放H⁺，在阴极侧维持局域酸性环境并提高非纯水条件下的稳定性。

作者把水解离机制拆分为“介观界面微环境”和“微观化学键断裂”两个层面。在介观尺度，电双层中的强电场、界面水分子取向、氢键网络和离子特异性效应共同构成反应微环境；在微观尺度，活性位点的电子结构、Lewis酸性、配位环境和电子回馈能力决定O–H键的吸附、活化与断裂。文章指出，真正高效的水解离来自“界面环境优化”和“活性位点设计”的协同，而不是只优化其中一端。

文章特别强调，界面氢键网络是否连续，对质子迁移和水解离至关重要。在碱性介质中，界面阳离子及其水合壳层可能形成“water gaps”，破坏氢键网络连续性，从而抑制质子传输并拖慢反应速率。与此同时，不同阳离子因尺寸、电荷密度和水合能不同，会以不同方式影响界面水结构和水解离势垒。作者据此认为，离子效应并非简单的“助催化/抑催化”，其核心在于如何重构界面溶剂化结构。

为了真正看清动态界面中的水解离，文章系统总结了多种表征与模拟工具，包括动力学同位素效应、差分电化学质谱、DFT、AIMD，以及VSFG、EC-STM/AFM、X-ray CTR、原位红外/拉曼、原位固体NMR等。作者认为，未来需要把这些方法进一步多模态联用，建立“结构—动力学—性能”之间的定量关系，推动从经验筛选走向可预测设计。

Water Dissociation: A New Dimension for Understanding and Designing Aqueous Electrocatalysts.

凌涛教授简介：天津大学教授，2017年获国家自然科学基优秀青年科学基金，2019年获天津市自然科学基杰出青年科学基金。开发气相金属离子交换新方法，构建多种催化材料体系“宏观-微观-原子”跨尺度多级结构；调控电解水制氢材料活性晶面、晶格应力、缺陷和掺杂等表界面原子结构，揭示材料表界面原子/电子结构和催化性能之间关联，突破催化材料活性和稳定性限制；创造催化材料和电解液界面分子尺度的反应微环境，实现高效稳定的天然海水电解制氢。以第一/通讯作者在Nature Energy（2篇）、Nature Communications (4篇)、Science Advances、Advanced Materials (8篇)、Angewandte Chemie (4篇)、Nano Letters、Advanced Functional Materials、Nano Energy等期刊发表论文50余篇，11篇入选ESI高被引论文，被Science、Nature Energy选为研究亮点。

韩丽丽研究员、博士生导师、课题组长（PI），入选国家高层次青年人才、《麻省理工科技评论》中国区 “35 岁以下科技创新 35 人”（TR35 China）、第九届福建省优秀科技工作者，主持是国家重点研究计划青年项目，中国科学院上海分院“抢占制高点青年攀登计划”、福建省科技创新领军人才项目、国家自然科学基金面上和青基项目等。主要从事透射电镜三维重构技术开发和新能源催化材料研究，发表SCI论文146篇，被引用14700余次，其中，以第一/通讯作者发表论文在Nat. Mater.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、PNAS、EES等期刊上80余篇，授权发明专利6项，研究成果入选 “2019年中国百篇最具影响国际学术论文”。

王如广：博士毕业于天津大学，现为香港理工大学博士后，以第一/共一作者身份在Nature Energy、Nature Communication、Advanced Materials、Angewandte Chemie、Advanced Science等期刊发表论文。

郭佳欣：博士毕业于天津大学，现任北航国际前沿与交叉科学研究院助理教授、卓越师资博士后。以第一/共一作者身份在Nature Energy(2篇)、Nature Communication、Advanced Materials等期刊发表论文。获批中国博士后国资计划B档资助和博后面上项目。