昆明理工大学马成伟/周江奇， AFM：电荷离域化电解质设计构建高压锂金属电池快速动力学界面

第一作者：王建伟

通讯作者：马成伟，周江奇

单位：昆明理工大学

锂金属电池由于其极高的高能量密度，基于EC的电解质在高压下(>4.3V)会发生连续的界面反应，造成阴极表面不可逆相变和过渡金属（TM）的溶解。迁移到阳极的过渡金属还会进一步破坏SEI，导致不规则的锂枝晶生长，诱发SEI的溶解，促使新鲜的锂金属和电解质之间持续发生反应，SEI会随着时间的推移逐渐积累，阻碍界面锂离子的传递，对锂金属电池的实际利用产生了严重的阻碍。因此，通过引入强电负性官能团来平衡分子内的电荷分布，让分子中电荷分布从局域化转变成离域化。通过分子电荷离域化设计调控溶剂分子的电荷分布结构改善电解液的溶剂化和去溶剂化效应，减少电解液与锂金属发生电子交换反应，构建抑制电解液溶解的SEI结构，为高压锂金属电池的开发提供了新的见解。

近日，来自昆明理工大学的马成伟和周江奇，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Charge Delocalization Electrolyte Design to Construct Fast Dynamic Interface for High‐Voltage Lithium Metal Batteries”的文章。该工作将氟化基团引入传统碳酸乙烯酯电解质溶剂，碳酸乙烯酯上的氟官能团和乙氧基侧部分氟化的乙酸乙酯（-OCH₂CF₂H）赋予溶剂分子一定的电荷离域效应，且具备电荷离域特性的组分可以有效地抑制锂金属逸出电子导致电解液还原降解，防止电解液衍生出富含有机相界面层结构。此外，电荷离域效应强的溶剂分子展现出更强的锂金属保护能力，有助于将电解液中的锂离子溶剂化结构从溶剂分子主导转变为阴离子主导，含氟官能团的溶剂分子会在过渡金属离子的催化作用下在电极表面原位形成富LiF的无机相层，防止电子隧穿，抑制负极界面锂金属的腐蚀和SEI的溶解，改善界面稳定性。

基于FTIR与拉曼光谱分析，LPFD-19H8电解质在840 cm⁻¹处呈现尖锐的P–F振动峰，表明LiPF₆配位状态完整；同时在1800–1850 cm⁻¹范围内配位FEC的C=O振动峰强度显著高于自由FEC，有利于形成富含无机物的稳定SEI膜。拉曼光谱进一步显示其溶剂化结构中离子聚集体（AGG）占比高达77.1%，而溶剂分离离子对（SSIPs）仅占3%，表明该体系以阴离子聚集为主导，溶剂化环境相对紧密。这种高AGG比例来源于DFEA与HFE的协同作用，其增强了阴离子-锂离子相互作用，进而优化了界面离子输运动力学与SEI膜稳定性。从动态性能看，LPFD-19H8的锂离子扩散系数达到4.32×10⁻⁸ cm²·s⁻¹，高于对比电解质的2.84×10⁻⁸ cm²·s⁻¹，径向分布函数与平均方位角位移曲线亦证实其溶剂化鞘层结构更有序、离子迁移更快。在4.6 V高压Li||NCM811全电池中，该电解质表现出更平滑的充放电平台、更小的极化与更低的电荷转移阻抗。DRT分析显示其在RSEI范围内的弛豫峰更集中，说明离子传输路径更均匀、扩散阻力更低，SEI膜更薄且更致密。因此，通过调控溶剂化结构，有效促进了稳定界面层的形成，从而显著提升了电池的界面稳定性与循环性能。

为评估溶剂电荷离域设计对界面锂离子动力学的影响，在Li||Cu与Li||Li对称电池体系中进行了系统测试。LPFD-19H8电解液在Li||Cu电池中经200次循环后平均库仑效率达97.12%，表现出优异的长循环镀/剥离稳定性，其充放电极化电压随循环显著降低，表明其能够形成低阻抗且稳定的SEI膜，有效抑制副反应并改善锂离子传输。同时，该电解液在铜集流体上的锂沉积成核过电位（22.8 mV）显著低于对照组（44.5 mV），说明其促进了更有利的锂成核过程。循环伏安测试进一步显示，LPFD-19H8具有更高的溶出电流，证实了其界面反应动力学更优。Li||Li对称电池的阻抗谱与长周期循环测试表明，该电解液体系具有更低的界面阻抗，且在450小时内维持了稳定的电压平台，极化现象显著减轻。结合Tafel曲线分析，上述结果共同证明，LPFD-19H8通过优化界面化学，显著提升了锂离子的扩散与迁移速率，从而实现了整体电化学动力学的增强。

Charge Delocalization Electrolyte Design to Construct Fast Dynamic Interface for High‐Voltage Lithium Metal Batteries

马成伟

周江奇