南方科技大学徐政和院士ESM：石墨助攻空气预氧化，破解沥青质硬碳负极性能瓶颈

第一作者：刘雨晗

通讯作者：姜峰*，徐政和*

单位：南方科技大学

近年来，石油沥青因来源稳定、碳收率高，被广泛用于硬碳制备研究，尤其是高软化点沥青在空气预氧化过程中表现出良好的结构稳定性。然而，低软化点沥青及其衍生的沥青质具有明显的热塑性，在预氧化和碳化过程中易发生熔融和结构失控，使传统结构调控策略难以直接适用。围绕这一难题，研究逐渐将关注点转向分子尺度结构调控和辅助策略，以实现低价值软碳资源向高性能钠电负极材料的升级利用。

近日，来自南方科技大学的姜峰博士、卢周广教授与徐政和院士合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Upcycling asphaltene via graphite-assisted air pre-oxidation for high-performance sodium-ion battery anodes”的研究论文。研究通过引入石墨掺杂激活空气预氧化过程，以沥青质为前驱体构筑出具有扩展层间距和优化封闭孔结构的硬碳材料，实现了高容量、长循环稳定性及优异的软包电池性能。相关结果为低价值软碳或工业残渣向高性能钠离子电池负极材料的升级利用提供了可行且可规模化的思路。

以废弃沥青质为前驱体，通过引入少量石墨并结合空气预氧化处理，可在前驱体阶段协同引入含氧官能团与晶格缺陷，从而在后续高温碳化过程中有效抑制碳层有序重排和石墨化倾向，稳定形成典型无序硬碳结构。热分析表明，沥青质在空气中于中低温区发生适度失重，有利于结构固化，而惰性气氛下则保持较高残碳率，适合作为硬碳前驱体。结构与孔隙表征显示，石墨掺杂显著调控硬碳的无序程度与孔结构演化：适量石墨掺杂样品（PCG-2）在保持高无序度的同时，形成短程有序碳层与随机分布的纳米孔，呈现以 3–5 nm 介孔为主、并伴随约 1.2 nm 封闭孔的多级孔结构；而过量石墨则增强局部石墨化、抑制无序碳域生长，导致孔体积降低和结构致密化。结果表明，石墨在预氧化–碳化过程中起到“无序稳定化调节器”的关键作用，决定了硬碳的结构形态与孔结构特征。

石墨掺杂在沥青质预氧化与碳化过程中发挥了关键的“化学—热行为调节”作用。化学键分析表明，适量石墨能够显著提升空气预氧化效率，促进含氧官能团，尤其是羰基（C=O）物种的富集，为后续钠离子可逆储存提供更多活性位点；而过量石墨则使结构趋于有序，反而削弱氧化活化效果。进一步的热分解行为研究显示，未调控前驱体在低温下即发生 CO₂、CH₄ 等气体的过早释放，反映出结构不稳定和无效交联；相比之下，适量石墨掺杂样品在高温区才释放主要挥发产物，表明其热解路径更加可控、碳骨架得到有效稳定。形貌与结构对比进一步证实，石墨的引入能够显著改善低软化点沥青质在空气预氧化过程中的响应均一性，避免碳层无序重排失控，并在维持较大层间距的同时显著提升结构无序度。整体而言，石墨通过介导氧化活化与重塑热分解路径，克服了传统空气预氧化在软碳前驱体中的局限，为构建稳定、抗石墨化的无序硬碳结构提供了关键支撑。

电化学性能系统表明，石墨掺杂对沥青质衍生硬碳的储钠性能呈现明显的最优窗口，其中 PCG-2 综合表现最优。其初始库仑效率由未掺杂样品的 52.8% 提升至 69.4%，同时实现 467.67 mAh g^-1 的高可逆容量，显著高于 PCG-10 的 277.74 mAh g^-1。容量分区分析显示，PCG-2 的斜坡区容量由 151.2 mAh g^-1 提升至 295.2 mAh g^-1，低电压平台容量由 10.2 mAh g^-1 大幅提升至 172.5 mAh g^-1，清晰反映出缺陷吸附与封闭孔填充的协同增强效应。在动力学方面，PCG-2 的 b 值（0.66/0.57）显著低于 PSC（0.83/0.79），在 1.0 mV s^-1 下赝电容贡献高达 86%，并表现出更低的电荷转移阻抗和更优的 Na⁺ 传输能力。循环与倍率测试进一步验证其结构稳定性：在 0.5 A g^-1 下循环 200 次 容量保持率达 89.9%，在 0.3 A g^-1 条件下长循环 2400 次 后仍保持 88.8% 的容量，平均库仑效率高达 99.96%。原位 XRD、DRT-EIS、Na K 边 XANES 与 EPR 联合证实，PCG-2 的储钠过程遵循“缺陷/表面吸附—乱层插层—封闭孔可逆填充”的三阶段机制，其中准金属态钠仅在深度嵌钠时于封闭孔内形成，并在脱钠过程中完全消失，避免不可逆钠沉积。基于 PCG-2 构建的 1.2 Ah 软包电池 在 0.2 C 下可提供 1153 mAh 的初始放电容量，100 次循环后仍保持 86.9% 容量，显示出良好的实际应用潜力。

研究提出了一种石墨辅助空气预氧化调控策略，将石油炼制副产物沥青质高效转化为具有丰富闭孔结构的高性能硬碳负极材料。通过提升空气预氧化效率并协同引入结构缺陷与含氧官能团，该方法有效抑制了软碳前驱体在高温碳化过程中的石墨化倾向，实现了层间距、缺陷结构与闭孔特征的协同调控。在结构优化的基础上，所得硬碳材料展现出优异的钠离子储存性能，兼具高可逆比容量（467.67 mAh g^-1）、较高初始库仑效率和长期循环稳定性。原位 XRD 与 XANES 表征进一步揭示，该材料遵循“吸附–嵌入–闭孔填充”协同作用的典型硬碳储钠机制，结构稳定性和反应可逆性显著提升。更重要的是，该策略以低成本、来源广泛的工业废弃物为原料，工艺路线简洁，具备良好的放大和产业化潜力。展望未来，这一结构调控范式有望推广至更多易石墨化软碳前驱体，为钠离子电池乃至其他碱金属电池体系中可持续、高性能碳负极材料的开发提供新的思路与技术支撑。

Upcycling asphaltene via graphite-assisted air pre-oxidation for high-performance sodium-ion battery anodes

徐政和，中国工程院外籍院士、加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士，2016年加入南方科技大学任工学院创院院长（至2024年1月），现任材料科学与工程系讲席教授。曾担任国际矿物加工学会理事会理事、加拿大矿冶与材料学会主席、加拿大矿物工程首席教授、加拿大国家科学与工程研究委员会油砂工程首席教授等国际知名学术岗位。徐院士长期致力于矿物加工与资源高效循环利用、新能源材料等方面的研究，是国际上从事物质分离科学研究和技术开发的知名学者，尤其在相关表面和界面化学领域造诣极深。研发了多种表面功能化的原创技术，特别是在磁性颗粒表面功能化并应用非常规石油资源开发、矿物分离及洁净煤燃烧等领域做出了杰出贡献，被誉为矿物资源加工与高效利用领域的世界著名科学家。

徐政和院士曾获许多著名奖项，包括美国采矿、冶金与勘探学会Antoine M. Gaudin Award（2024）、加拿大矿冶与材料学会Airey奖（2021）、加拿大阿尔伯塔省科学与工程卓越成就奖（2018）、加拿大矿冶与材料学会（MetSoc）卓越研究成果奖（2016）、加拿大矿冶与石油学会（CIM）Syncrude卓越可持续发展研究成果奖（2015）、阿尔伯塔地质和地球物理学家专业工程师协会(APEGGA) Frank Spragins技术奖（2012）和加拿大化学工程学会设计与工业实践Bantrel奖（2009）等。根据Web of Science统计，徐政和院士在SCI核心期刊上发表有影响力的文章510余篇，h-index：79，总引用次数超过27000次。国际会议论文集论文62篇，参与著书2部，编书2部，撰写书籍章节共12章，授权国内外专利21项。共培养本科生80人，硕士研究生153人，博士研究生52人，博士后63人。