孙明亮教授、张国新教授，Small观点：设计空气电极富集自由水界面助力锌空气液流电池长效循环

第一作者：王丹妮

通讯作者：孙明亮*（中国海洋大学）；张国新*（山东科技大学）；王越帅*（北京工业大学）

单位： 中国海洋大学材料科学与工程学院；山东科技大学储能技术学院；北京工业大学材料科学与工程学院；乌兹别克斯坦共和国科学院等离子体和激光技术研究所

随着全球能源转型的加速，储能技术是解决可再生风能和太阳能间歇性问题的主要力量。目前，传统锂离子电池占据市场主导，但同时面临着安全风险和资源限制相关的挑战。然而氧化还原液流电池具有容量和功率解耦，安全、超长寿命（如果是水基的）和灵活的可扩展性等特点，已成为大规模储能的有力竞争者。基于可充电锌空气电池（ZnAB）技术的锌空气液流电池（ZnAFB）因其高理论能量密度（≈1370 Wh kg⁻¹）、低成本（丰富的锌储量，比锂便宜20倍）、操作安全性（水性电解质和稳定的锌阳极）和优异的环保性（无毒材料）而越来越受到关注。然而，锌空液流电池面同时临着放电面容量低（通常1-2 mAh cm⁻²）和高面容量测试条件下循环寿命短等限制。电池性能的进一步提升直接受限于空气电极阴极催化剂的催化活性和空气电极的结构设计。传统Fe-NC催化剂具有优异的ORR活性，但OER活性位点不足，不可避免地会影响锌空或锌空液流电池往返性能。此外，电极表面的电化学双层（EDL）氢键网络在碱性电解质中倾向于形成刚性的冰状界面水层，这将影响*OH的解吸和转移，以及随后在活性位点上*OOH形成和吸附，严重影响OER活性以及锌空液流电池的性能。

近日，中国海洋大学孙明亮教授与山东科技大学张国新教授合作，在知名期刊Small上发表“Designing FeCo-NC-Based Air Cathode for Sustained Zn-Air Flow Batteries Through Equipping Electrocatalyst with Enriched Free Water Interface”的观点文章，该文章通过向廉价的Fe-NC催化剂引入Co物种，精心构建了Fe₇Co₃@Fe-N₃&Co-N₃基空气阴极（Fe₈Co₂@FeCo-NC样品）。通过从头算分子动力学（AIMD）和原位拉曼光谱验证，由于催化剂结构中配置Fe₇Co₃合金电子库成功地实现了对空气电极表面界面水的操控，更多地自由水富集在表面。因此，活性中间体的吸附-解吸-转移过程更快、更有效，不受刚性氢键网络的限制。Fe₈Co₂@FeCo-NC电催化剂表现出优异的双功能催化活性和反应动力学，锌空气电池（ZnAB）功率密度达208 mW cm⁻²。组装的锌空液流电池（ZnAFB）实现了高达56 mAh cm⁻²的放电面容量，并在28 mAh cm⁻²放电容量下实现了469小时的不间断运行寿命。

设计合成了Fe/Co比值可调的FenCo₁₀-n@FeCo-NC (n = 2, 5, 8)催化体系，主样品Fe₈Co₂@FeCo-NC的主体结构是Fe₇Co₃@Fe-N₃&Co-N₃，其中以Fe₇Co₃纳米颗粒为核结构，被含有丰富的Fe-N₃、Co-N₃位点的FeCo-NC壳封装。而且催化剂表面和本体结构具有不同Fe/Co比值，表明催化剂表面和本体具有不同的活性位点。

利用同步辐射X射线吸收精细结构谱（XANES/EXAFS）系统揭示了Fe₇Co₃@Fe-N₃&Co-N₃的原子级配位结构，进一步验证了金属-氮配位（Fe-N₃、Co-N₃）和金属-金属键的共存。同时Fe₇Co₃合金严重破坏了Fe/Co-N4部分的整体电荷对称性，Bader电荷分析显示Fe₇Co₃@Fe-N₃&Co-N₃中Fe/Co位点的电子转移量（0.89/0.81）显著低于Fe-N₄&Co-N₄中Fe/Co位点的电子转移量，证明Fe₇Co₃合金作为电子库向Fe/Co-N₃活性位点提供额外电子。而且，Fe/Co-N₃和Fe₇Co₃合金之间积累了更多的电荷，导致Fe₇Co₃的边缘呈现富电子化。

Fe₈Co₂@FeCo-NC催化剂展现出卓越的双功能ORR/OER活性：在0.1 M KOH中半波电位为0.91V，在1 M KOH中10 mA cm⁻²时过电位为325 mV，ΔE值为0.645 V，优于其他对比样品和商业Pt/C+RuO₂催化剂，预示着其在ZnAB和ZnAFBs中具有巨大的应用潜力。

通过原位拉曼光谱监测OER活性中间体*OOH吸收峰在不同施加电位下的变化证实了FenCo₁₀-n@FeCo-NC (n = 2, 5, 8)样品能快速产生*OOH。同时讨论了FenCo₁₀-n@FeCo-NC和对比样品表面界面水结构以及演变过程来阐述OER活性提高的根源。研究表明，除RuO2之外，不同样品中界面自由水的比例与OER性能趋势几乎保持一致，催化剂表面自由水的富集对提高催化性能做出了重大贡献。进一步对界面水结构和相应氢键分布进行了AIMD模拟。通常，界面自由水的氧原子因其强电负性而带轻微的负电荷，氢原子带正电荷。因此，AIMD模拟结果发现在Fe₇Co₃@Fe-N₃&Co-N₃表面上由于Fe₇Co₃的富电子边缘，其吸附为H-down形式，相应的水分子的平均氢键数也显著减少。但是，界面水在Fe-N4&Co-N4表面上的吸附依然为O-down形式。平均氢键数的减少削弱了界面水氢键网络的有序程度，从而促进了*OH的解吸和转移，同时增加了界面自由水的比例。此外，密度泛函理论（DFT）计算进一步用于阐明OER过程的内在机制。在U=1.23 V时的吉布斯自由能（G）表明，Fe₇Co₃@Fe-N₃&Co-N₃在Co-N₃位点上的*OH吸附值较低。这意味着重构的氢键网络更有利于*OH的解吸和转移，这是决速步骤中*OOH快速形成的先决条件。与此同时，Fe-N4&Co-N4和Fe₇Co₃@FeN₃&Co-N₃的相应过电位分别为0.50和0.41 V，揭示了Co-N₃位点OER活性显著增强的关键，源于Fe₇Co₃合金提供额外电子对*OOH的吸附增强。因此，Fe₇Co₃作为辅助活性位点通过调节Co-N₃位点的电子和界面水环境，协同促进了Co-N₃活性位点OER活性。

鉴于Fe₈Co₂@FeCo-NC具有优异的双功能ORR/OER活性，且具有自由水富集界面，进一步通过组装锌空气电池评估其实际应用性。采用Fe₈Co₂@FeCo-NC基空气阴极组装的锌空气电池提供了208 mW cm^-2的高峰值功率密度。同时在10mA cm^-2，5mAh cm^-2的大放电面容量的条件下保持了138小时的长期稳定性。

通过设计带有分压管的阴极室，创新性地构建了一个半开放式全流动系统的锌空气电池。其特点在于使用铜网作为沉积锌的载体，而不是锌板作为阳极组装锌空气液流电池。组装的锌空液流电池在5 mAh cm^-2的面积容量下稳定运行390小时，在28 mAh cm^-2下稳定运行469小时，在56 mAh cm^-1下稳定运行93小时，为高面容量、长寿命锌空气液流电池的合理设计提供了可行方案，以及对未来空气电池和电解槽阴极的结构设计提供了一定的启发。

Designing FeCo-NC-Based Air Cathode for Sustained Zn-Air Flow Batteries Through Equipping Electrocatalyst with Enriched Free Water Interface，

孙明亮教授简介：孙明亮，博士、教授、博士生导师，入选“教育部新世纪优秀人才”和“香江学者”，“科技部重点领域创新团队”核心成员；国家科学技术奖励评审专家、国家重点研发计划项目函评及会评专家、国家自然科学基金函评专家、Polymers期刊编委、Green Carbon青年编委。2008年于华南理工大学硕博连读并获博士学位，2007-2008 年加州大学洛杉矶分校材料学专业，联合培养博士；2013 -2014 香港城市大学“香江学者计划”博士后研究员；2008至今在中国海洋大学材料科学与工程学院任教授、博导，主要研究方向为共轭有机半导体小分子和聚合物材料合成及其在太阳能电池、发光二极管、电化学发光池、场效应晶体管、可穿戴柔性光电器件中的应用，海洋防污防腐材料。近年来在Adv. Mater.、Small、Macromolecules等国内外期刊发表SCI收录论文140余篇。

张国新教授简介：张国新，山东科技大学教授，山东省优秀青年基金获得者、山东省青创人才引育团队带头人。主要从事碳基材料的可控合成及电化学催化、储能应用研究。主持国家自然科学基金2项、山东省自然科学基金2项等其他基金共7项。目前已在Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.、Nano Energy、Nano-Micro Lett.、J Energy Chem.、Nano Res.、Small等具有国际影响力的SCI 期刊杂志上发表近80篇论文。此外，出版专著章节3项，申请国际发明专利4项，国家发明专利31项，已授权国家发明专利12项。