杜柯教授ACS Nano：亲核性阴离子锂盐设计实现无枝晶高性能锂金属电池

第一作者：薛志远

通讯作者：杜柯*

单位：中南大学，上海熵延新能源科技有限公司

锂金属电池因锂负极具有极高的理论比容量（3860 mAh·g^-1）和极低的电化学电位（-3.045 V vs. SHE），被认为是实现500 Wh·kg^-1以上能量密度的理想选择。然而，锂金属在实际应用中面临诸多挑战：循环过程中锂负极的体积膨胀、锂与电解液之间剧烈的副反应、以及SEI的持续破裂与重构。这些问题导致库仑效率低下、锂枝晶不可控生长，严重影响了电池的安全性与循环寿命。传统的电解液优化策略如高浓度电解液、局部高浓度电解液等，往往以牺牲成本、电导率和粘度等为代价；因此，开发一种副作用较小并且能够在锂金属阳极表面构建稳定固体电解质界面的电解液添加剂，具有重要的科研价值与实用意义。

近日，中南大学杜柯课题组与上海熵延新能源科技有限公司合作，设计并合成了一种具有强亲核阴离子的锂盐——五氟丙酸锂（LiPFP），并将其作为电解液添加剂应用于锂金属电池中。该阴离子可优先进入Li⁺溶剂化鞘层并提前分解，形成富含无机物（Li₂O、LiF、Li₂CO₃）的内层SEI结构，从而显著提升界面稳定性，抑制锂枝晶生成。在高负载全电池和软包电池中，LiPFP显著提升了电池的循环寿命和倍率性能。其中，360 mAh的Li||NCM91软包电池在0.5C倍率下循环100次后容量保持率高达95.2%。该工作为开发适用于商业化锂金属电池的碳酸酯基电解液提供了新思路。

新型锂盐LiPFP的分子设计具备理性的逻辑与合成验证。通过理论计算验证其设计原理：显示PFP-与Li⁺的结合能显著高于PF₆^-；静电势分布图清晰显示PFP-表面电子云密度低于PF₆^-，证实其更强的亲核特性；IGMH进一步量化了不同组分与Li⁺的相互作用能，PFP^-显示出最强的库仑吸引力。合成方面，展示了简单的两步合成路线：C₂F₅COOH与Li₂CO₃在水溶液中反应后经真空干燥得到产物。FTIR谱图中，C=O特征峰从原料的1770.2 cm^-1红移至产物的1674.6 cm^-1，同时-COOH宽峰完全消失，新出现的Li-O振动峰，这些特征共同证实了锂盐的成功合成。19F NMR谱显示清晰的分裂模式，峰位与预期结构完全吻合，表明产物具有高纯度和良好的结构完整性。

多尺度表征深入揭示了LiPFP调控形成的SEI独特结构。DFT计算显示，含PFP^-的溶剂化簇LUMO能级显著低于对照组，预测了PFP^-的优先还原倾向。CV曲线出现了明显的PFP⁻特征还原峰。XPS深度剖析提供了化学成分随深度变化的直接证据：碳信号强度随刻蚀深度快速衰减，而氟和氧信号强度随深度逐渐增强。元素定量分析显示，从表面到深部，碳含量显著降低，而氟和氧含量明显升高。TOF-SIMS三维成像提供了空间分布信息：重建图像显示，LiPFP形成的SEI中有机信号主要富集在表层，而无机碎片信号集中在部。这种梯度结构兼具外层的柔韧性和内层的高离子导率，实现了界面稳定性的全面提升。

从扣式全电池到软包电池系统验证了LiPFP的实际应用价值。展示的高负载全电池性能对比显示，在2C倍率下循环500圈后，含LiPFP电解液的Li||NCM91电池容量保持率为77.18 %，显著高于普通碳酸酯电解液（ED组）。使用软包电池进行更接近实用化的评估：在贫电解液条件下，含LiPFP的软包电池循环100次后容量保持率高达95%以上（电流密度2mA·cm^-2）。无负极电池测试进一步验证了其效率优势，证明LiPFP的加入有效地减少了锂的损失。图j-l同时展示了LiPFP作为电解质单一主盐（1 M）的可能性。

本研究提出“阴离子亲核性工程”新策略，通过分子设计合成新型锂盐五氟丙酸锂（LiPFP）。由于PFP⁻的强亲核性，电解质中的PFP⁻在Li⁺的内层溶剂化鞘中富集，并在锂负极表面优先发生还原，形成了富含无机物的内层SEI。最终，含LiPFP的电解质形成了一个具有富含无机物内层和富含有机物外层的SEI。该种梯度结构的双层SEI有效增强了锂负极的界面稳定性和传质动力学，同时显著降低了锂金属与碳酸酯溶剂之间的严重副反应。因此，锂金属电池在碳酸酯基电解质中实现了优异的高倍率循环稳定性。同时，LiPFP也展现出了多种优异特性，如耐高温和耐湿性，以及简单的合成路线，使其成为下一代电池系统中极具商业应用前景的候选材料。

Electrolyte Engineering via Nucleophilic Anion Design: Lithium Pentafluoropropionate Enabling Dendrite-Free High-Performance Lithium Metal Batteries.

杜柯教授，中南大学冶金与环境学院教授，博士生导师。杜教授曾在韩国蔚山大学和美国德克萨斯大学奥斯汀分校访学，在Goodenough教授的研究团队工作一年。杜柯教授长期从事新能源材料与器件的研究，重点关注锂离子电池、钠离子电池及其电解液的相关材料的开发与应用。具体而言，研究涉及高镍材料和磷酸铁锂材料等正极材料合成及其前驱体的制备，探索新型前驱体合成方法及改性技术，以提高材料的性能和生产效率。同时还致力于电解液的研究，特别是在提高电池安全性和稳定性方面的创新。

薛志远，中南大学冶金与环境学院2024级博士生，研究方向为锂离子/锂金属电池电解液。

中南大学胡国荣&杜柯教授课题组长期致力于新能源材料的基础研究和产业化技术开发，特别是在电池技术领域取得了显著进展。课题组的研究方向涵盖了锂离子电池、钠离子电池、固态电池等关键材料的合成、改性与性能优化，尤其注重从实验室研究到实际生产应用的转化。胡国荣教授和杜柯教授带领团队在正极材料和高安全性电解液的研究中，攻克了多个产业化技术难点，包括材料的大规模合成、生产工艺的优化以及电池系统的稳定性与安全性设计。课题组特别关注如何提升材料在高温、高压等恶劣环境下的性能和安全性，致力于解决传统电池材料在产业化过程中面临的性能衰减、生产一致性和安全隐患等问题。与此同时，课题组与川发龙蟒、雅本化学、宁德时代等多家知名企业紧密合作，将研究成果迅速转化为实际应用，推动新能源电池材料在电动汽车、储能系统等领域的广泛应用。