武汉大学曹余良/陈重学AEM：解耦锂离子电池石墨负极的溶剂共嵌反应

第一作者：鄢习楠，陈柯安

通讯作者：曹余良*，陈重学*

单位：武汉大学

电动汽车对长续航、耐低温和高安全性的需求，正驱动锂离子电池向高能量密度、宽温域和极致安全发展。电解液作为电池的“血液”，是实现这些目标的关键。然而，目前主流的电解液体系仍以碳酸乙烯酯（EC） 为主导，其低温性能差、易燃等固有缺陷，已难以满足日益严苛的应用场景需求。电解液困境的根源在于，绝大多数具备优异功能特性（如低凝固点、高氧化稳定性、不燃性）的溶剂，与石墨负极电化学兼容性差。例如，具有低凝固点的碳酸丙烯酯（PC）、高氧化稳定性的砜类、以及不燃的磷酸酯，都无法在石墨表面形成稳定的SEI。而EC之所以能与石墨良好兼容，正是因为它能在石墨表面形成一层致密、稳定的SEI膜，阻止电解液的持续分解。

不兼容溶剂在石墨负极的还原过程主要包括溶剂共嵌入和分解两种行为。Xu等人将其归纳为两种典型的不稳定界面行为：1，高还原稳定性溶剂（如醚类）能够可逆地共嵌入石墨层间。2，溶剂无法形成坚固的SEI膜，导致溶剂持续分解，最终引起石墨层剥落，PC是最其中最广为人知的溶剂代表。

对于还原稳定性差的溶剂，其共嵌入过程往往被剧烈的分解反应所掩盖，导致其共嵌入行为及其对SEI膜形成的干扰机制一直未被充分理解。以往的研究多集中于通过各类技术方法来调控溶剂化结构或者SEI从而增强界面兼容性，但很少关注这些不兼容溶剂本身的还原过程。本研究通过调控工作电压范围，首次清晰地揭示三种常用功能溶剂（磷酸三甲酯TMP、磷酸三乙酯TEP和环丁砜TMS）在石墨负极上的可逆共嵌入行为，并系统分析共嵌入与分解对石墨结构的不同影响。阐明了决定溶剂共嵌入反应起始电压的关键因素，并探索通过添加剂在更高电位优先成膜来抑制共嵌入反应的有效策略，为开发新型功能化电解液、稳定石墨/电解质界面提供新见解和新途径。

近日，来自武汉大学的曹余良教授/陈重学教授团队，在国际知名期刊Advanced Energy Material发表题为“Uncoupling Solvent Cointercalation on Graphite Anode in Lithium-ion Batteries”的研究论文。该文章分析了功能性溶剂与锂离子电池石墨负极之间界面的溶剂可逆共嵌反应，并探索了通过成膜剂在更高电位优先成膜来抑制共嵌入反应的有效策略。

当在0.005-2.5 V的宽电压窗口下循环时，使用1 M LiPF₆/TMP、TEP、TMS电解液的Li||石墨半电池均表现出极差的电化学可逆性，验证了这三种溶剂与石墨负极的不兼容。之后，研究者将放电截止电压调整为在长电压平台之上（TMP: 1.0-2.5 V， TEP: 0.7-2.5 V， TMS: 0.6-2.5 V）。在此高电压区内，原本被认为是分解的电压斜坡区域，实际上表现出高度可逆的电化学行为。初始库仑效率（ICE）大为提升（67.7%至72.6%），并具有可观的可逆容量（35.9-61.4 mAh g⁻¹）。这表明该斜坡反应与后续的长平台反应并非同一类反应。在Na||石墨半电池中使用NaPF₆/TMP电解液也观察到了相同的可逆行为，证明该反应是溶剂与石墨之间的相互作用，而非锂离子特有。循环伏安法测试显示，该斜坡反应对应着尖锐且对称的氧化还原峰，证实这是一个法拉第过程（即电池型行为），而不是非法拉第的电容行为。在限定电压范围（1.0-2.5 V）内进行长循环测试，电池在200次循环后仍能保持99.4%的库仑效率和稳定的可逆容量，证明该可逆共嵌入反应是稳定的。

通过选取电压曲线中“斜率向平台转变的拐点”作为截止电压，放电后的石墨进行了XRD表征。图2a的结果显示，放电后石墨的（002）峰消失，并出现多个新衍射峰。这与之前报道的三元石墨插层化合物（t-GICs） 的XRD图谱相似，表明在放电过程中形成了t-GIC。该结构转变直接证明，高电位区（斜坡区）的法拉第反应是溶剂分子与锂离子共同可逆地嵌入/脱出石墨层间。溶剂共嵌入会改变石墨的能带结构，导致其光学性质（颜色）发生变化。在可逆共嵌发生的电压范围内，石墨颜色变化微小，当电压进入长平台区时，石墨颜色明显变蓝，证实发生了显著的结构改变，深度放电至更低电压（如0.7 V）时，观察到气泡生成，这是溶剂（TMP）发生不可逆分解产生气体的直接证据。结合电压曲线特征，以上结果明确将可逆的溶剂共嵌入反应（对应斜坡区） 与不可逆的溶剂分解反应（对应长平台区） 区分开来。TMP的还原是这两个过程的串联。

溶剂分解反应（0.005-2.5 V）导致石墨颗粒边缘出现“花状薄片”，这是石墨层剥离的典型形貌特征。这与传统认知中PC等溶剂导致石墨“剥落”的现象一致。经历了可逆共嵌入反应的石墨电极的宏观形貌基本保持完整，未观察到明显的结构破坏。这直接证明了共嵌入过程本身不会导致石墨的结构崩溃。TEM显示原始石墨层间距为0.338 nm，而TMS共嵌入后平均层间距扩大至0.390 nm，最大处达0.568 nm。拉曼光谱D峰与G峰的强度比（ID/IG）是衡量石墨材料缺陷/无序度的敏感指标。结果显示，原始石墨ID/IG仅为0.05，表明其高度有序。而可逆共嵌反应后，ID/IG比值均提升至1.0以上，这定量地证明了共插层过程在石墨晶格中引入了大量的缺陷和结构无序。这种无序度的增加，与TEM观察到的层间扭曲相呼应，证实了共嵌入对石墨结构的影响。

因此，确定影响溶剂嵌入起始电压的因素，可为构建稳定的固相电解质膜提供基础认识。为了探究溶剂嵌入起始电压与溶剂分子结构之间的关系，对包括 TMP 及其同系物在内的系列磷酸酯在锂|石墨半电池中进行了评估。图5e发现对于同系物溶剂，如磷酸酯家族中的TMP、TEP、TPP等，烷基链越长，共插层起始电压越低。进一步针对具有相同溶剂化结构的溶剂（如每个Li⁺配位四个单极性分子）进行计算和起始电位的对照研究，图5f发现，溶剂的溶剂化能力（以自由能ΔG量化）与共嵌入起始电压呈正相关。溶剂化能力越强，Li⁺-溶剂相互结合越强，嵌入的起始电位越高。对于不同溶剂化结构的溶剂（如TMS与TEP），溶剂化能力不再是唯一决定因素。TMS虽然溶剂化自由能更高，但其溶剂化结构与TEP不同，一个分子配位两个Li⁺结构，其共嵌入起始电压更低。这表明未来的研究需要基于大量数据建立更复杂的模型，综合考虑溶剂化结构、配位数和分子构型才能准确确认溶剂化结构与起始嵌入电位的关系。

针对共嵌入这一重要的界面副反应，本研究提出了一个清晰、普适的电解液设计策略：使用能在溶剂共嵌入起始电压之上优先还原成膜的添加剂。通过系统筛选添加剂（FEC, VEC, VC, EC）与功能溶剂（DMSO, TMP, G2, TMS）的组合，绘制了对比初始库仑效率的热图（图4g）。结果明确显示，只有当添加剂的成膜电压高于溶剂的嵌入电位时，才能获得高ICE和可逆容量。从FEC（分解电位 ~1.6 V）能有效抑制TMP（起始嵌入电位~1.4 V）的共嵌入，而EC（分解电位 ~0.95 V）不能抑制嵌入，就可以看出来成膜电位的关键作用。另一个发现是，抑制效果的好坏可以用电压差ΔV = 成膜电位-起始嵌入电位来量化。ΔV越大，添加剂能形成更为坚固的SEI，其抑制效果越好（如TMS+FEC体系，ΔV=0.7 V，界面稳定性好）；ΔV太小则抑制效果差（如DMSO+FEC体系，ΔV=0.1 V，界面稳定性较差）。

功能电解液的设计原理可以由图5示意性地说明。当TMP作为Li||石墨半电池中的唯一溶剂时（图5a），其与Li⁺的共嵌入不仅会扩大溶剂的反应面积，还会削弱TMP的还原稳定性。TMP分解反应的加速会加剧石墨层的剥离和结构坍塌。此外，在整个共嵌入过程中，石墨表面没有形成SEI膜，这一点也得到了电化学阻抗谱（EIS，图S16）的证实。FEC的成膜电压高于TMP的共嵌入起始电压（图5b），因此，在TMP中添加少量FEC（5 vol.%）后，可以构建一层稳定的SEI膜。强化后的石墨/电解液界面能有效抑制TMP的共嵌，并保证可逆的锂存储反应。此外，抑制效果与成膜反应和共插层反应之间的电位差呈正相关。考虑到大多数常用添加剂的成膜电位在1.2~1.6 V（vs. Li/Li⁺）范围内，这些添加剂对具有极高共嵌起始电压的溶剂（例如DMSO为1.5 V）效果有限，因此类似DMSO的溶剂的实际应用受到很大限制。相反，在添加剂的帮助下，具有较低共嵌起始电压的溶剂与石墨表现出更好的兼容性，从而成为高性能功能电解液的有力候选者。

Uncoupling Solvent Cointercalation on Graphite Anode in Lithium-ion Batteries

曹余良教授简介：武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师，教育部长江学者。主要研究方向是电化学能量储存与转化，内容涉及锂离子电池和钠离子电池体系。曾主持了多项国家项目，包括国家重点研发计划“新能源汽车”领域课题（1项）、973子课题项目(1项)、国家自然科学基金面上项目（4项）和区域重点项目（1项）等。近年来在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.、Nano Lett.、Carbon Energy等国际学术期刊上发表SCI论文300余篇，引用超36000余次，h指数为97，ESI高被引论文24篇，5篇论文曾被选为ESI 1‰热点论文，连续5年入选科睿唯安“全球高被引科学家”。

陈重学副教授简介：武汉大学动力与机械学院副教授，博士生导师。武汉大学“珞珈青年学者”，中国电机工程学会电力化学专业委员会委员、IEEE储能技术委员会废旧电池回收处理分委会理事，武汉市新能源汽车产业协会专家，担任《物理化学学报》、《Carbon Energy》、《eScience》等期刊的青年编委。研究方向为电化学储能技术。目前已承担国家级、省部级及横向课题20余项，在Angew. Chem.、Adv. Energy. Mater.等期刊上发表论文120余篇，他引7600余次，H指数46。先后获得湖北省自然科学奖、电力创新奖、国家电网公司科技进步奖等科技奖励。

鄢习楠、陈柯安：均为武汉大学化学与分子科学学院博士后，共同第一作者。研究方向分别为锂离子电池电解液与二次电池相关的理论计算。