上海大学张海娇教授/武汉理工大学苏宝连院士Small：单原子钴助力一维大介孔碳负极材料稳定钾离子存储

第一作者：李基豪

通讯作者：张海娇*，苏宝连*

单位：上海大学，武汉理工大学

随着能源存储需求的持续增长，锂离子电池虽已被广泛应用于电动汽车和便携设备，但有限的锂资源与潜在的安全性问题促使科研人员寻求平价替代储能体系。钾离子电池因丰富的钾资源、低的成本以及与锂离子电池相似的电化学机制而备受关注。然而，钾离子较大的半径导致其在电极材料中嵌入/脱出缓慢，引起严重的结构应力和动力学迟滞，进而造成容量衰减快和倍率性能差等瓶颈问题。碳基材料结构可调且导电性优异，但传统的碳材料对钾离子的吸附位点有限、离子传输通道不足，难以满足钾离子高效存储的需求。因此，开发能够适应钾离子大半径、提供快速离子传输通道并具有丰富活性位点的新型介孔碳负极材料，是提高钾离子电池性能的关键。

近日，上海大学张海娇教授团队联合武汉理工大学苏宝连院士团队在国际知名期刊《Small》上发表题为“Atomically Dispersed Co Anchored into Highly Nitrogen-Doped One-Dimensional Mesoporous Carbon with Large Pore Size for Ultra-Stable Potassium-Ion Storage”的研究论文。该工作采用正硅酸四乙酯（TEOS）介导的嵌段共聚物定向共组装策略，成功将原子级分散的钴活性中心锚定在高氮掺杂的一维介孔碳/碳纳米管复合骨架上（Co-NMC@CNTs）。所得材料具有约23.7 nm的大介孔通道、刚性的一维连续导电网络以及高量的氮掺杂。同步辐射表征、理论模拟与原位电化学分析共同揭示，钴单原子与氮掺杂碳的协同作用能显著降低钾离子扩散势垒，增强其吸附能力，并形成稳定的电极/电解质界面。当作为钾离子电池负极，所得Co-NMC@CNTs材料展现出优异的电化学性能，在100 mA g^-1下循环300次后仍保持362.3 mAh g^-1的可逆容量，在1000 mA g^-1下循环4000次后容量仍达192.0 mAh g^-1。

采用三嵌段共聚物P123为软模板，2, 6-二氨基吡啶为碳源/氮源，TEOS为原位扩孔剂，一步共组装法在酸化的碳纳米管表面引导了具有鱼骨状大介孔碳材料的形成。扫描和透射电子显微镜图像清晰地显示，该复合材料继承了碳纳米管的一维结构。球差校正电镜与元素分布图证实了钴元素以单原子形式均匀分散于碳骨架中。进一步的X射线吸收近边结构谱分析表明，钴原子与周围的四个氮原子形成Co-N₄配位构型，且未形成金属团簇，这为钾离子存储提供了丰富的原子级活性中心。（图1和图2 b-i）

基于系列实验结果，研究团队提出了TEOS介导的共组装机理。在合成过程中，TEOS水解生成的SiO₂纳米颗粒扮演了关键角色，它们作为疏水核心进入胶束内部，通过溶胀效应显著扩大了胶束尺寸，从而在碳化后留下了约23.7 nm的大介孔通道。与此同时，2, 6-二氨基吡啶与甲醛聚合形成的树脂类（DF）低聚物、含钴前驱体与胶束、碳纳米管通过静电与氢键作用发生定向共组装。该策略巧妙地将单原子的锚定、大介孔的形成和一维导电网络的构建等多个过程集成，突破了传统方法步骤繁琐和结构整合度低的局限。（图2a）

当用作钾离子电池负极时，所得Co-NMC@CNTs复合材料表现出优异的电化学性能。在100 mA g^-1的电流密度下循环300次后，容量保持率优异。即使在1000 mA g^-1的电流密度下，经历4000次超长循环后，容量衰减率极低，展现了优异的结构稳定性与循环寿命。而且，倍率性能测试结果表明，材料在不同充放电速率下均能保持较高的容量，这得益于其快速的离子/电子传输动力学。（图3）

理论模拟与原位电化学分析从原子到宏观尺度揭示了性能卓越的主要原因。密度泛函理论计算结果表明，Co-N4位点的引入显著增强了材料对钾离子的吸附能，并降低了离子扩散能垒，从原子尺度保障了高容量和快充放。同时，对循环后电极的形貌分析从宏观层面证实了其优异的结构稳定性：Co-NMC@CNTs电极的厚度膨胀率极低，表面结构保持完好。这证明了一维大介孔骨架与原子级活性中心的协同作用，不仅能通过大孔道缓冲体积变化，还能通过强化的界面吸附减轻结构应力，从而实现了动力学提升与机械稳定性增强。（图4）

本工作报道了TEOS介导的界面共组装集成策略，构建了具有大介孔、高氮掺杂与钴单原子协同作用的一维介孔碳基复合负极材料。该研究不仅在材料合成上实现了结构、组分与功能的精准一体化设计，将大介孔通道、一维导电网络、高氮掺杂与原子级分散的Co-N₄活性中心有效结合，更在机理层面系统揭示了孔道-导电-活性位点协同增强储钾性能的内在关联。实验结果与理论分析表明，这种独特的结构设计能够同时解决钾离子电池中反应动力学缓慢、循环稳定性差及容量衰减快等关键挑战，显著提升了钾离子电池的容量、倍率性能和循环稳定性（在0.1 A g^-1电流密度下经过300次循环后的可逆容量为362.3 mAh g^-1，在1 A g^-1电流密度下经过4000次循环后的可逆容量为192.0 mAh g^-1）。该研究不仅为高性能钾离子电池负极材料的设计提供了新思路，也为介孔碳基复合材料的可控合成与原子级修饰提供了可行策略。

Atomically Dispersed Co Anchored into Highly Nitrogen-Doped One-Dimensional Mesoporous Carbon with Large Pore Size for Ultra-Stable Potassium-Ion Storage

李基豪：2025年于上海大学获得硕士学位，指导老师为张海娇教授，主要研究方向为介孔碳材料的可控组装与其电化学储能应用研究。