一石二鸟的双功能材料设计：K+预插层OMS-2同时实现Ag+高选择性吸附与高效电催化

既能高效捕捉废水中的银离子，又能将其转化为高效电催化剂，这项研究为重金属回收与清洁能源转换架起了一座“绿色桥梁”。

近日，温州大学袁一斐教授团队在《Nano Energy》上发表了一项具有重要意义的研究。该工作创新性地提出了“预插层离子交换”策略，以隧道型八面体分子筛（OMS-2）为结构载体，通过预先嵌入K⁺构筑出K-OMS-2宿主材料。基于此设计，该材料成功集成了两大功能：一是对废水中Ag⁺的高选择性吸附与回收，二是作为高效的氧还原反应（ORR）电催化剂。研究进一步从原子尺度阐明了离子交换与隧道限域催化之间的内在机制，完整实现了从“污染物去除”到“催化材料创制”的一体化闭环。这项工作凸显出通过理性材料设计协同解决环境与能源问题的强大潜力，为复杂体系下的多功能集成材料开发提供了新思路。

研究团队经过广泛筛选，将目光投向了α-MnO₂八面体分子筛。这种材料具有独特的纳米晶体结构，提供了极大的比表面积。其最大的优势在于其一维“隧道”结构——由八面体[MnO₆]单元通过共享角和边形成，隧道尺寸约为4.6Å×4.6Å。然而，这种隧道结构虽然理论上可以容纳离子，但直接让银离子进入却面临巨大能垒：银离子进入隧道需要锰氧化物骨架发生结构畸变，同时伴随着电荷重排，这一过程能量上极为不利。

团队创新性地提出了“钾离子预插层”策略。他们发现，钾离子与银离子具有相似的离子半径和相同的单价电荷特性。通过在合成过程中预先将钾离子嵌入锰氧化物隧道中，创造了一个“以钾换银”的离子交换环境。当这种 “K-OMS-2”材料与含银废水接触时，银离子可以顺畅地通过离子交换机制进入隧道，同时钾离子被释放到溶液中。这一过程无需宿主晶格发生明显的结构重排或电荷重分布，因而能量上更加有利。

实验结果显示，K-OMS-2对银离子表现出了惊人的吸附能力和选择性：其最大吸附容量达52.6 mg g^-1，且在低浓度（10 ppm）Ag⁺溶液中，仅使用0.1 g材料即可实现99.6%的去除率，使残余浓度低于0.05 ppm的饮用水标准；在选择性方面，于含Li⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Al³⁺等七种竞争离子的多组分溶液中，其对Ag⁺的分配系数高达6609.4 mL g^-1，远高于其他离子（均低于10 mL g^-1），其中对Al³⁺和Co²⁺的选择性系数分别高达674.43和2873.65；该材料还具备宽泛的pH适应性，在pH 3-7范围内均保持高效吸附，尤其在pH=4时吸附率可达99%，凸显了其在酸性环境中的突出稳定性；此外，吸附过程动力学迅速，4小时内即可达到平衡，并且溶液中Ag⁺浓度的下降与K+浓度的上升同步发生，直接证实了Ag⁺-K⁺离子交换主导的吸附机制（图2i）。

为阐明吸附机理，研究团队借助球差校正扫描透射电镜（AC-HAADF-STEM）在原子尺度对Ag-OMS-2进行了观测。STEM-EDS面扫显示Ag⁺均匀分布于材料体相，定量分析给出Mn:K:Ag原子比为1:0.06:0.14，相较于原始材料（Mn:K=1:0.19），K⁺减少而Ag⁺增加，符合离子交换计量关系。[100]方向的原子图像中，明亮的Ag原子柱出现在较暗的K原子柱位点附近；线扫描谱图进一步显示强烈的Ag信号与微弱乃至消失的K信号，直接证实了K⁺被Ag⁺取代的过程。此外，[001]方向图像显示Ag⁺在隧道内呈原子链状排列，该一维限域结构不仅稳定了原子级分散的Ag物种，也有望通过电子结构调制提升其催化活性。这些结果明确了离子尺寸与电荷匹配是实现高选择性交换的关键：其他电荷或尺寸不匹配的离子（如Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺）因需宿主骨架电荷补偿或引起较大晶格应变，难以有效置换隧道中的K+。

吸附后获得的Ag-OMS-2材料，其结构演变直接驱动了功能跃迁。结构表征显示：XRD证实Ag⁺交换后OMS-2主体骨架保持完整（图4a）；XPS揭示材料表面存在丰富的Mn³⁺物种（图4b），其与Mn⁴⁺共存有助于优化ORR中间体的吸附能。进一步通过XPS与AES确认Ag主要以+1价态存在（图4c-d）。由于材料隧道尺寸（4.6 Å）大于O2分子动力学直径（3.46 Å），且O2吸附-脱附等温线呈现滞后环（图4e-f），证实O2可进入隧道并与限域的Ag⁺活性位点接触。

该材料表现出卓越的ORR电催化性能：在0.1 M KOH中，其半波电位达0.85 V，极限电流密度为-5.6 mA cm^-2，活性与商业20% Pt/C相当，优于多数已报道锰基催化剂（图5a-c）。尽管Ag负载量仅为5 wt%（约5 μg cm^-2），仅为商业Ag/C的1/4，其活性与稳定性却更优，体现了限域结构对贵金属原子的高效利用。Koutecky-Levich分析与旋转环盘电极测试表明，电子转移数接近4，H₂O₂产率低于3%，说明其遵循高效的四电子反应路径（图5f-g）。此外，该催化剂在长期运行后电流保持率达88.1%，优于Pt/C（75.9%），且对甲醇氧化具有良好耐受性，避免了直接甲醇燃料电池中的交叉效应（图5h-i）。