上海大学刘杨，郭炳焜课题组，CEJ：不溶性正极添加剂的“有限选择性”界面调控：提升水系Zn–MnO2可逆性与循环稳定性

第一作者： Keer Chen

通讯作者： Bingkun Guo*；Yang Liu*

单位： 上海大学 Materials Genome Institute；University of Alberta（Department of Chemical and Materials Engineering）

水系Zn–MnO₂电池因成本与安全性优势受到广泛关注，但其循环稳定性仍受正极侧复杂界面化学的制约。典型问题包括：Mn相关物种的溶解/迁移引发活性物质损失，界面副反应与沉积产物累积导致极化增大，以及反应路径随循环发生漂移，从而造成容量衰减与寿命下降。与此同时，高容量的获得又依赖Zn²⁺在正极界面的有效传输与去溶剂化过程。因此，如何在抑制Mn失活过程的同时保持或促进Zn²⁺可逆反应动力学，仍是水系Zn–MnO₂体系中“高容量—长寿命”难以兼顾的关键矛盾。

近日，来自上海大学的刘杨，郭炳焜课题组，在国际知名期CEJ上发表名为“Limited selectivity cathode additive for High-Capacity and Long-Life Aqueous Zn–MnO₂Batteries”的文章，该文章提出一种不溶于水的酰胺类小分子 EDB（N,N′-1,2-ethanediylbis(benzamide)）作为固体正极添加剂并引入MnO₂正极侧。与传统依赖体相电解液改性或单一离子强选择性配位的策略不同，EDB被设计为对Zn²⁺与Mn²⁺呈现有限选择性的配位/吸附行为：其对Mn²⁺作用更强，有利于在正极界面抑制Mn相关失活过程；同时亦可与Zn²⁺相互作用，从界面层面促进Zn²⁺传输与反应动力学。基于该思路，Zn-EDB@MnO₂电池在中等电流密度下表现出较高可逆容量，并在高倍率长循环条件下维持较高容量保持率，实现了容量与寿命的协同提升。

缓解水系Zn–MnO₂体系中Mn相关物种的溶出和流失问题，常见策略包括向电解液中补充Mn²⁺或通过界面改性抑制Mn流失，但体相补锰可能带来不可逆沉积，容量下降等副作用。通过电解液相关的光谱与计算分析表明，EDB可与Zn²⁺及Mn²⁺发生相互作用，但对Mn²⁺表现出更强的配位倾向。该“有限选择性”特征使EDB能够在正极界面同时对两类关键离子过程施加调控：一方面提升界面层Mn²⁺浓度，有利于Mn相关物种在界面附近的稳定与保持，另一方面避免对Zn²⁺传输过程造成过度抑制，从而为后续的界面共调控提供基础。

在全电池测试中，Zn∥EDB@MnO₂在308 mA g^-1条件下循环200圈仍保持约465 mAh g^-1的可逆容量；在5 A g^-1条件下循环1000圈后容量保持率约83%。结果表明，采用不溶性固体添加剂的正极侧调控策略，可在较宽工况下同步提升可逆容量与循环稳定性。进一步在Li-LMO电池中电化学行为进行了验证，结果显示EDB在Li电中依旧能使容量提升。总言之，该策略以界面层面的离子溶剂化/配位环境调控为核心，不依赖对电解液体相组成进行大幅调整，因而具有一定的可迁移潜力：类似的“固体添加剂—界面调控”思路有望推广至其他依赖溶液相/界面反应的体系且提供设计参考。

在水系Zn–MnO₂体系中，容量衰减往往来自多条并行失活路径的耦合：其一，Zn²⁺界面传输与插入动力学受限会加剧极化并放大结构应力；其二，Mn³⁺在循环中易发生歧化反应（2Mn³⁺ → Mn²⁺ + Mn⁴⁺），导致Mn²⁺流失与框架塌陷；其三，放电/充电产物若偏向电化学惰性相（如Mn(OH)₂）累积，将进一步加速容量衰退与形貌不可逆劣化。针对上述多通道失活问题。EDB作为固体正极添加剂，通过界面配位/吸附调控实现三方面协同作用：（i）调控Zn²⁺界面配位环境以促进插入与传输动力学；（ii）降低Mn³⁺累积并抑制其歧化；（iii）在循环过程中诱导形成电化学活性的Zn–Mn相（如ZnMn₂O₄，ZMO）作为可逆容量贡献来源。以上路径共同支持：EDB能够从界面层面削弱Mn侧失活路径，从而改善长期稳定性。