《从“冷压”到“化学预锂化”：武汉大学艾新平/方永进&武汉纺织大学李惠团队化学重塑高性能锂铟合金对电极新标准》

第一作者：林耿忠、邓以诚

通讯作者：艾新平、方永进、李惠

单位：武汉大学、武汉纺织大学

硫化物基全固态电池因其高安全性和高能量密度被视为下一代储能技术的有力竞争者。在评估电池中单个电极（如硅负极、石墨负极）的性能时，通常需要构建一个稳定的“对电极”作为锂源和电压参考。金属锂因会还原分解硫化物电解质生成绝缘产物，增加界面阻抗而不适用。锂铟（Li-In）合金因其在~0.62 V (vs. Li/Li⁺) 的稳定电压平台以及与硫化物电解质良好的兼容性，成为广泛使用的对电极材料。

然而，传统通过冷压锂箔和铟箔制备的Li-In合金，由于室温下锂铟互扩散动力学缓慢，通常存在合金化不完全、相分布不均等问题。这导致其锂离子脱出动力学迟滞、可释放容量有限，难以满足高面积容量、初始贫锂/无锂电极（如硅、石墨）的测试需求。因此，开发一种能精确控制成分与微观结构、具有高容量和高稳定性的Li-In合金对电极制备方法，对于推动硫化物全固态电池的准确研究与性能评估至关重要。

近日，武汉大学艾新平教授、方永进教授联合武汉纺织大学李惠博士团队在Advanced Energy Materials上发表了题为“A Stable and Reliable Li-In Alloy Counter Electrode for Sulfide-Based All-Solid-State Batteries”的研究论文。该工作开发了一种创新的化学预锂化策略，成功制备出成分均一、结构可控的锂铟合金对电极。该研究利用萘锂/二甲氧基乙烷（Li-Naph/DME）溶液作为预锂化剂，通过精确控制其与铟箔的化学计量比，实现了对合金相组成的精准调控，获得了具有均匀LiIn/In两相结构的合金粉末（记为PL-LiIn/In）。

与传统冷压法（CP-LiIn/In）制备的电极相比，PL-LiIn/In电极展现了卓越的电化学性能：在70.73 mg cm^-2的高载量下，其锂脱出容量高达11.75 mA h cm^-2，达到理论容量的90.6%；即使在4.0 mA cm^-2的高电流密度下，仍能保持8.70 mA h cm^-2的脱锂容量。该电极具有更快的反应动力学和优异的循环稳定性。将其用于高载量硅负极的全固态半电池测试中，能够提供充足且可持续的锂源，确保了电极性能评估的准确性与可靠性。该工作为硫化物基全固态电池高性能对电极的构建提供了一种高效、可控且可扩展的通用解决方案。

本研究摒弃了依赖物理扩散的传统冷压思路，巧妙地利用锂-萘络合物的化学还原性对铟箔进行预锂化。Li-Naph溶液具有~0.365 V (vs. Li/Li⁺)的平衡电位，恰好位于In→LiIn相变平台之下，但高于LiIn向更富锂相（如Li₅In₄）转化的电位。这一巧妙的电位窗口使得反应在形成LiIn相后自发终止，形成了一种“自限制”机制，从而精准地获得了成分纯净、无更高富锂相的合金。通过调节反应物计量比，可灵活控制最终产物的Li/In比，实现了从纯In到纯LiIn，再到LiIn/In两相结构的可控合成。

化学预锂化策略赋予了PL-LiIn/In电极优异的“压力不敏感”特性与高批次一致性。XRD与SEM分析表明，在不同压制压力下，其均能保持以LiIn为主导相的均一致密结构，无明显相分离，且批次间重现性高。与之形成鲜明对比的是，传统冷压电极的结构严重依赖压力，不仅合金化程度不均匀，存在明显的锂、铟元素分布不均与相分离现象，且批次一致性差。这种源于制备方法本质差异的均质结构，是后续实现卓越电化学性能的根本保障。

研究通过构建以高载量微米硅（1.72 mg cm^-2）为工作电极的全固态半电池，验证了PL-LiIn/In对电极的实际应用价值。

此外，该策略经优化后同样适用于含锂正极（如NCM）及其他无锂负极(Gr）的性能评估，展现了良好的普适性。

A Stable and Reliable Li-In Alloy Counter Electrode for Sulfide-Based All-Solid-State Batteries

艾新平教授：武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师。长期从事电化学能量存储材料及器件研究，重点研究方向包括锂离子电池、钠离子电池、固态电池关键材料与技术、电池安全等。在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci.等国际知名期刊上发表多篇学术论文。

方永进教授：武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师，入选国家级海外青年人才项目、湖北省楚天学者计划。主要研究方向为锂/钠离子电池电极材料和电解液等。近年来在Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.、Matter等国际学术期刊上发表SCI论文70余篇，引用10000余次，h指数为48，ESI高被引论文23篇，2022-2024连续3年入选科睿唯安“全球高被引科学家”和美国斯坦福大学发布的“全球前2%顶尖科学家”等荣誉。

李惠副教授：武汉纺织大学纺织新材料与先进加工技术全国重点实验室。入选湖北省高层次人才计划（楚天学者）、“武汉英才”优秀青年人才计划。研究方向聚焦于能源存储材料、纤维基功能材料等。近年来在Advanced Materials, Angew. Chem. Int. Ed.、Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials, Materials Science and Engineering: R: Reports, Carbon Energy等国际知名期刊以第一/通讯作者发表SCI论文30余篇，获批发明专利10项。主持国家自然科学基金项目（1项）、博士后特别资助（1项）、博士后面上项目（1项）、湖北省自然科学基金面上项目（1项）。

林耿忠、邓以诚：均为武汉大学化学与分子科学学院博士研究生，共同第一作者。研究方向为全固态电池。

武汉大学艾新平教授课题组长期致力于高性能二次电池（锂/钠离子电池、固态电池）关键材料、电池反应机理、电池安全性技术及失效分析等领域的研究。课题组拥有完备的材料合成、电池组装与电化学测试平台，以及多种原位/非原位表征手段，致力于解决储能领域的前沿基础科学与关键技术问题。