ESM：负载有序双金属成对单原子的三维COF：利用协同效应提升锂-氯电池性能- 大数跨境

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ESM：负载有序双金属成对单原子的三维COF：利用协同效应提升锂-氯电池性能

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2026-02-13

导读：ESM：负载有序双金属成对单原子的三维COF：利用协同效应提升锂-氯电池性能

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文章信息

负载有序双金属成对单原子的三维COF：利用协同效应提升锂-氯电池性能

第一作者：郭超飞

通讯作者：罗锡平*, 景峰*，曹莹楠*，李尚奇*，植传威*，

单位：浙江农林大学，香港理工大学，浙江大学，上海交通大学

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研究背景

锂-氯（Li-Cl₂）电池的理论能量密度高达700 Wh kg^-1，显示出巨大潜力。然而，其正极表面氯化锂（LiCl）的钝化层严重阻碍离子/电子传输，导致极化增大与性能快速衰减，尤其是在高电流密度下。因此，如何实现快速、可逆的LiCl转化并抑制其积累，成为当前关键挑战。在此背景下，原子级分散的催化剂尤其是单原子催化剂（SACs）受到广泛关注。其孤立的活性中心可实现原子利用效率最大化，且催化行为高度可调。而COFs材料本身具有的拓扑有序、结构精确等特性，为单原子催化中心的锚定提供了理想载体。然而，单一金属中心往往难以同时高效促进LiCl氧化与Cl₂还原这两个关键步骤，导致反应动力学失衡。为此，具有邻近双金属构型的双原子催化剂（DACs）应运而生。双原子位点不仅可发挥金属间协同效应，提升多步反应的整体效能，还能在高电流密度下维持稳定性能，为发展高效、耐用的锂-氯电池正极材料提供了极具前景的设计策略。

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文章简介

近日，来自浙江农林大学的青年教师郭超飞和罗锡平教授、与浙江大学、上海交通大学、香港理工大学等众青年研究人员合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Ordered Dual Metal-Single-Atom Sites Engineering in an Entangled 3D COF for High-Efficiency Li-Cl₂Batteries”的研究文章。该文章分析了锂-氯电池的实际应用仍面临诸多挑战：氯气供给不足、氯化锂钝化层形成以及缓慢的氧化还原动力学等问题。并创新性地设计并构筑了一种有序双金属成对单原子锚定的3D-COF结构（DuSAFeCu@COF34），旨在突破传统氯气亲和与氧化还原反应动力学的局限。在这一结构中，铜位点（Cu-N4）有效促进Cl₂的还原反应，而铁位点（Fe-N4）则显著提升LiCl的氧化动力学，二者协同作用，共同加速Cl₂/LiCl的可逆转换，并有效缓解了LiCl的钝化积累。

图1. 设计的一种有序的双金属成对单原子Fe&Cu锚定三维COF（DAFeCu@COF34）示意图。

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本文要点

要点一：双金属成对单原子的3D-COF的设计合成

本研究通过创新设计，在刚性平面卟啉骨架上引入四组聚芳取代侧链，成功合成了具有八连接立体节点的Por-8-CHO与Por-8-NH₂，并通过胺醛缩合反应构建出三维卟啉基共价有机框架COF34。XRD显示COF34具有高结晶度与双重互穿体心立方拓扑，引入Fe、Cu单原子后结构保持完整。XPS与EXAFS等表征明确揭示了COF34中FeN4与CuN4的原子级配位环境，证实了双金属成对单原子在COF中的孤立有序锚定。ICPMS测得Fe、Cu负载量分别为1.65 wt.%与1.71 wt.%。这些结果共同表明构筑了一种结构明确、兼具高稳定性与有序双金属单原子位点的3D-COF材料。

图2. (a) DuSAFeCu@COF34结构示意图；(b) 傅里叶变换红外光谱；(c) COF34互穿bcu拓扑结构分析；(d) N₂吸附-脱附等温线曲线； (e) 归一化Fe K边XANES光谱；(f-g) DuSAFeCu@COF34的EXAFS图小波变换（WT）。

要点二：锂-氯电池优异的性能

将具有有序双金属单原子位点的3D-COF用作锂-氯电池正极，可高效、可逆地催化Cl₂/Cl^-转化。该电池在400 mA g⁻¹电流密度下以1000 mAh g⁻¹充电容量循环时，DuSAFeCu@COF34正极在200次循环后仍保持986.9 mAh g⁻¹的可逆容量与98.7%的库仑效率，且放电电压平台稳定、过电位极低（图2bd）。锂-氯电池电性能结果表明，有序双金属单原子位点通过功能互补与协同催化，有效促进了Cl₂/LiCl的高效可逆转化，为发展高能量、长寿命锂-氯电池提供了关键材料基础。

图3. (a) 初始充放电曲线；(b) 循环性能；(c) 充放电曲线； (d) 循环寿命；(e) 不同电流密度下的倍率性能；(f) 不同电流密度下的过电位；(g) DuSAFeCu@COF34 正极在不同电流密度下的循环寿命；(h) 循环性能；(i) 循环性能；(j) 对应的充放电曲线；(k) 不同充电容量下的对应循环寿命；(l) 关键参数性能对比。

要点三：双金属成对单原子Fe&Cu位点催化机理研究

通过非原位XPS与多种表征手段，本研究系统揭示了双金属成对单原子3D-COF正极在锂-氯电池中的储能机理。XPS分析表明，DuSAFeCu@COF34能高效催化LiCl向Cl₂的可逆转化（图3a）。原位XRD、TOFSIMS三维成像和SEM结果进一步证实，DuSAFeCu@COF34中有序双金属成对单原子位点能促进LiCl的均匀沉积并加速其氧化转化。综合以上结果，双金属成对单原子Fe&Cu位点通过协同催化作用，显著促进了LiCl的高效氧化与Cl₂的可逆生成，从而有效抑制了LiCl钝化积累，提升了电池的循环稳定性与反应可逆性。

图4. (a) 不同状态下的Cl 2p能谱；(b) DuSAFeCu@COF34正极的原位XRD图谱； (c) 对应的WT图像；(d-f) DuSAFeCu@COF34及(g-h) SAFe@COF34正极在不同放电或充电状态下的SEM图像；(i) 充电状态与(j) 放电状态下不同物种的TOF-SIMS三维分布图。

要点四：理论计算分析

当通过密度泛函理论计算与电化学分析，本研究从原子尺度揭示了双金属成对单原子3D-COF催化Cl₂/LiCl可逆转化的协同机制。吉布斯自由能计算揭示了Fe与Cu位点在充放电过程中的功能分工：CuN₄位点更利于Cl₂还原为LiCl，而FeN₄位点则在LiCl氧化为Cl₂的过程中表现出更低的能垒。这表明Cu位点主导放电过程的Cl₂还原，Fe位点主导充电过程的LiCl氧化，二者协同实现了高效的Cl₂/LiCl可逆循环。CV显示，DuSAFeCu@COF34电极具有更高的峰电流与更小的峰间距，表明其氧化还原动力学显著提升、极化减小。有序双金属单原子位点通过吸附增强、能垒降低与功能互补，协同促进了Cl₂/LiCl的高效可逆转化，为设计高性能锂-氯电池催化剂提供了清晰的构效关系与理论依据

。

图5. (a) 吸附能；(b-d) 差分电荷密度；(e-f) Cl₂密度分布图；(g-h) 轨道密度分布曲线；(i) 放电过程与(j) 充电过程的计算相对自由能；(k) 循环伏安曲线；(l) 基于CV曲线绘制的塔菲尔图； (m) 不同温度下电解质的电化学阻抗谱；(n)离子电导率。

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总结与展望

本研究成功设计并制备了一种有序双金属成对单原子卟啉三维共价有机框架材料（DuSAFeCu@COF34），作为锂-氯电池的高效催化正极。该材料通过精准构建的Fe与Cu双原子位点，协同促进LiCl氧化与Cl₂还原反应动力学，有效抑制了LiCl钝化积累，实现了Cl₂/LiCl的高效快速可逆转化。基于该正极组装的软包电池可成功为便携电子设备供电，并展现出稳定的循环性能，凸显了其实际应用潜力。本研究为在3D-COF骨架中设计多功能双金属催化剂提供了新思路，对开发下一代高能量密度金属-气体及金属-卤素电池具有重要启示。

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文章链接

Ordered Dual Metal-Single-Atom Sites Engineering in an Entangled 3D COF for High-Efficiency Li-Cl₂Batteries.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2026.104977

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通讯作者简介

罗锡平，教授，博士生导师，中共党员，工学博士。曾任浙江农林大学科技处副处长、理学院副院长，现任浙江农林大学化学与材料工程学院副院长，省林业生物质化学利用重点实验室主任。从事生物质能源化学利用研究；主持省重点研发计划项目1项，主持完成国家948项目和“十二五”国家科技支撑计划项目课题任务各1项，主持完成省部级项目3项，参与完成国家863项目课题和省科技重大专项3项，相关研究成果发表论文30多篇；授权发明专利16件；获省部级成果奖励4项，厅局级奖2项；先后赴日本、美国培训及访学合作研究。

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第一作者简介

郭超飞，中共党员，工学博士，毕业于上海大学，现任职于浙江农林大学化学与材料工程学院。主要研究方向为有机框架材料的制备，及其在能源动力电池中的应用与机理研究，致力于解决环境污染问题与能源高效转化利用问题，积极践行绿水青山就是金山银山的环保理念。目前在国际知名期刊如Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Adv. Func. Mater.上发表30余篇SCI论文，申请专利2项。获得浙江省自然科学基金、浙农林校启动基金等相关基金的资助，并参与多项国家重大研究计划和国家自然科学基金项目。