王新伟副教授，刘万强教授， CEJ：抑制锌负极枝晶生长以提升锌金属电池界面稳定性

第一作者：王新伟 胡晓敏

通讯作者：王新伟*，刘万强*

单位：长春理工大学

水系锌离子电池（AZIBs）兼具高安全性，低成本及环境友好等突出优势，被视为支撑能源结构绿色转型与实现“双碳”目标的重要新型电化学储能技术。然而，锌负极在反复充放电过程中易发生枝晶不可控生长及析氢反应（HER）等水诱导副反应，不仅显著降低库仑效率与循环稳定性，更导致活性锌损失，界面阻抗攀升及潜在短路风险，已成为制约其规模化应用的核心瓶颈。在此背景下，于锌负极表面构筑多功能协同保护层，已被证实是一种兼具材料可设计性与工程可行性的高效界面调控范式。然而，当前多数保护层设计仍呈现功能离散化特征：或侧重刚性物理屏障以抑制枝晶刺穿，或依赖表面钝化/催化位点以缓解HER，缺乏对锌离子通量均质化，溶剂化鞘结构调控及水分子反应活性协同抑制的系统性集成。因此，开发具有三维（3D）空间限域能力，锌亲性位点定向分布及界面去溶剂化功能的一体化多功能保护层，是突破锌负极长循环，高倍率，高库仑效率协同运行瓶颈的根本路径。

近日，长春理工大学王新伟副教授，刘万强教授的团队，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Constructing a 3D Multifunctional Interfacial Space Confinement Layer for Stable and Dendrite-free Zinc-Metal Batteries”的文章。该课题组提出一种界面空间限域策略：通过构筑3D纳米球结构的多功能保护层（MXene/ZnSe@NC），实现无枝晶锌负极的理性设计与长效稳定运行，及卓越循环稳定性（10 mA cm^-2下稳定运行1500 h）和高达85%的锌利用率。进而，MXene/ZnSe@NC-Zn//V₂O₅全电池在5 A g^-1下循环3000周后仍保持202 mAh g^-1比容量；对应软包电池在0.5 A g^-1下循环200周后容量达248 mAh g^-1。本工作发展了一种面向锌负极界面结构精准调控的新型限域工程范式，为高性能，长寿命AZIBs的实用化提供了重要路径。

锌电极界面不稳定性的核心诱因的是其与水溶液电解质的直接接触，热力学上易诱发析HER，自腐蚀/电化学腐蚀，副产物累积及锌枝晶无序生长等系列副反应，显著劣化电池循环稳定性与倍率性能。构建高效3D保护层是调控锌电极界面反应动力学，协同缓解多重副反应的关键路径，MXene/ZnSe@NC涂层通过空间域精准设计，实现枝晶抑制与副反应调控的协同优化，从结构层面筑牢锌电极界面稳定性基础。

原位光学显微镜观测证实，MXene/ZnSe@NC-Zn电极在全程电镀过程中无明显突起及树状生长，始终维持均匀稳定的锌沉积形貌（图2a）；图2b，c电解液浸润测试进一步佐证，3D球形MXene/ZnSe@NC涂层通过空间限制效应，从结构维度有效抑制锌枝晶的形核与生长，避免枝晶穿刺隔膜引发的电池失效。

LSV测试（图2f）表明，-0.16 V恒定电位下，MXene/ZnSe@NC-Zn负极的HER电流密度最低，证实其可显著弱化析氢反应电催化活性，有效抑制HER副反应。针对锌负极固有高活性（固有腐蚀电流密度1.83 mA·cm^-2）引发的腐蚀问题（易导致容量衰减，有效反应面积缩减及充电效率下降），腐蚀测试显示，MXene/ZnSe@NC-Zn具有更低腐蚀电流密度，对应塔菲尔斜率为1.17 mA·cm^-2（图2g），彰显出优异的耐自腐蚀与电化学腐蚀性能，进一步强化界面稳定性。

动力学特性测试证实，MXene/ZnSe@NC-Zn电极的电荷转移电阻（Rct）显著降低（图2h），且具有最低的电子转移活化能（Ea = 26.6 kJ·mol^-1），明确MXene/ZnSe@NC修饰层可高效加速电极/电解质界面电荷转移，并推动Zn²⁺脱溶剂化过程，为界面反应动力学优化提供核心支撑。电化学双层（EDL）是调控Zn负极沉积/溶解行为的关键核心，依据Gouy-Chapman-Stern模型，其由紧密Stern层与外扩散层构成，而Zn²⁺的电荷转移过程主要发生于Stern层内，电极反应Ea的大小直接取决于Stern层内Zn²⁺浓度与局部电位分布。MXene/ZnSe@NC修饰层凭借其固有锌亲和性，可显著提升表面电荷密度，增强与Zn²⁺的静电相互作用，进而大幅缩减EDL厚度（图2j，k）；其双层电容（Cdl）显著高于裸Zn电极（图2l），表明Zn²⁺在Helmholtz外层平面（OHP）的积累量增加，Stern层电位梯度提升，不仅加快界面电荷转移速率，缓解浓度极化，更能保障Zn²⁺充足供应，激活更多成核位点，从而诱导形成均匀致密，热力学稳定的Zn沉积形貌，从根源上抑制枝晶生长。

EIS-IT-EIS曲线测试结合Bruce-Vincent公式计算显示，MXene/ZnSe@NC-Zn电极的Zn²⁺迁移数（tZn²⁺）高达0.58（图2m），进一步佐证修饰层对界面Zn²⁺传输的显著加速作用。此外，该电极呈现“初始~20 s快速二维扩散—后续长时三维致密扩散”的两阶段扩散模式（图4n），这一特征源于MXene/ZnSe@NC三维球形结构对Zn²⁺向优先吸附位点流动的精准调控，最终促进大量均匀细小成核中心的形成，奠定优异的Zn沉积/溶解动力学基础。

MXene/ZnSe@NC保护层可有效降低界面自由能，促进电解液快速浸润与Zn²⁺均匀传质，为电极高稳定性循环奠定基础（图3a）；其体相离子电导率高达35.27 mS cm^-1，显著优于单一组分ZnSe@NC与MXene（图4d），为离子快速输运提供本征物性支撑；同时可阻断水分子参与的副反应，循环后无Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O腐蚀产物生成，电极表面始终保持光滑致密（图4e，f-h）。

Zn的初始成核沉积遵循热力学主导的外延生长机制，保障沉积形貌稳定均匀。电化学测试表明，1.0 mA cm^-2工况下对称电池稳定循环逾2100 h（电压滞后仅28 mV），高倍率（5，10 mA cm^-2）及高DOD（85%）工况下稳定性依旧优异（图3b,c,f,g,h,i）；电极在1–20 mA cm^-2宽电流密度范围内倍率适应性优良，交换电流密度达15.93 mA cm^-2（图3d，e）；Zn//Cu半电池平均库仑效率达99.8%，成核过电位由110 mV降至52 mV，电化学可逆性优异（图4a-c）。

因此，该保护层通过“强化Zn²⁺界面输运动力学+抑制HER与腐蚀副反应+空间限域引导均匀成核”三重协同机制，确立其作为高性能AZIBs先进界面工程策略的重要地位。

为评估MXene/ZnSe@NC-Zn电极应用潜力，构建商用V₂O₅为正极，2 mol·L^-1 ZnSO₄水溶液为电解液的全电池（图5a）。EIS测试显示，该全电池电荷转移电阻（R）显著低于Zn//V₂O₅对照电池，证实保护层内建电场可有效促进Zn²⁺跨界面扩散。

0.1 mV s^-1扫描速率下，两类电池CV曲线均有两对清晰可逆的氧化还原峰（对应Zn²⁺嵌入/脱出）；MXene/ZnSe@NC-Zn体系电压滞后更窄，极化过电位更低，氧化还原动力学更优（图5b）。GCD曲线进一步证实其充放电电压稳定，平台平直，电化学可逆性突出（图5d）。

倍率性能方面，该全电池在1~10 A g^-1电流密度下放电容量为185.4~271.7 mAh g^-1，电流密度回降至0.5 A g^-1时容量恢复至262.4 mAh g^-1（图5c），结构可逆性与倍率保持能力优异，优势源于保护层对析氢，腐蚀及枝晶生长的协同抑制。

长循环性能上，1 A g^-1下550次循环后容量维持223 mAh g^-1；5 A g^-1高倍率下3000次循环后，容量202 mAh g^-1，保持率70.7%，库仑效率99.7%，优于对照组及多数文献报道（图5h）。低N/P比（2.23）条件下，1000次循环后仍稳定输出223 mAh g^-1容量，实用化循环稳定性强。

自放电行为是评价电池静态容量保持能力的关键指标。静置24 h后（图5e,f），MXene/ZnSe@NC-Zn//V₂O₅电池容量保持率达92.5%，衰减可忽略；而Zn//V₂O₅电池仅保留67.3%，该结果直接证实MXene/ZnSe@NC界面工程可显著提升全电池的热力学稳定性与电化学惰性（图5j）。研制的柔性软包电池，0.5 A g^-1下200次弯曲-循环后容量达242 mAh g^-1，可稳定驱动LED，具备柔性可穿戴储能应用前景。

图 7. （a）MXene/ZnSe@NC-Zn //V₂O₅全电池的示意图，（b）在扫描速率为 0.1 mV s^-1 的条件下，在 0.2 - 1.6 V 范围内的循环伏安曲线，（c）放电速率性能，（d）在不同电流密度下的恒流充电 - 放电曲线，（e、f）静置 24 小时后的自放电行为，（g）各种全电池的长期循环稳定性测试。（h）与已报道的全电池的比较电化学性能。（i）软包AZIB 的示意图，（j）软包电池的循环性能（插图为供电给 LED 灯的软包电池的照片）。

综上所述，本研究提出3D纳米球结构MXene/ZnSe@NC复合保护层的界面空间限域策略，可提升锌金属负极界面稳定性：其锌亲性位点可缓解浓度极化，引导锌离子致密沉积，同时抑制析氢副反应与腐蚀，获得无枝晶沉积层。改性锌负极在10 mA cm^-2下循环寿命达1500 h，锌利用率85%；组装的全电池在5 A g^-1下循环3000次仍保持202 mAh g^-1容量，柔性软包电池0.5 A g^-1下循环200次容量稳定在248 mAh g^-1。该界面限域工程为高性能水系锌离子电池提供了可行的材料设计与界面调控思路。

Constructing a 3D Multifunctional Interfacial Space Confinement Layer for Stable and Dendrite-free Zinc-Metal Batteries

王新伟简介：长春理工大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师。长期从事前沿界面能源化学相关研究。面向高比能，高安全，长寿命的锂硫及水系锌离子等新体系电池应用需求，开展其中界面电化学转化机制，界面关键能源材料等相关研究，并拓展其在高性能电池实用化器件中的应用。相关研究成果在 ACS Nano， Nano Letter， Nano Research， Cabon Energy， Chemical Engineering Journal， Journal of Colloid and Interface Science， ACS Sustainable Chemistry & Engineering， Journal of Alloys and Compounds等国际知名期刊，发表论文60余篇，被引用超过2，600余次。申请发明专利12项，授权8项。

刘万强简介：长春理工大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，主要从事水系锌离子电池和金属电池电极材料保护等基础研究和高寒地区宽温储能技术开发方面的相关工作；承担科技部重点研发计划国际合作，国家自然基金和吉林省科技厅重点研发等项目，在Joule，Angewandte Chemie-International Edition，Advanced Energy Materials，Science Bulletin，Energy Storage Materials，ACS Energy Letters，ACS Nano，Nano Energy，Nano Letters，Chemical Engineering Journal等期刊上发表论文70余篇。