上海大学赵宏滨/唐亚&同济大学贺婷 CEJ研究论文：Na⁺/PEG 协同插层调节层状钒酸铵的结构与动力学行为，用于水系锌离子电池

第一作者：郭建

通讯作者：贺婷*，唐亚*，赵宏滨*

单位：上海大学，同济大学

水系锌离子电池因其本征安全性、高资源丰度和低成本优势，被认为是面向大规模储能的重要候选体系。然而，二价 Zn²⁺ 具有较高的电荷密度，在正极材料中容易与晶格氧产生强静电相互作用，从而导致离子扩散迟缓、反应极化加剧以及结构应力不断累积。尤其在层状钒基正极中，这类问题往往表现得更为突出，使高倍率性能与长循环稳定性难以兼得。为缓解 Zn²⁺ 传输受限的问题，已有研究尝试通过扩大层间距、引入结构水或构建缺陷来改善动力学行为，但单一调控策略往往在提升离子迁移速率的同时牺牲结构稳定性。因此，如何在层间尺度上实现动力学友好与结构稳健的协同调控，仍是水系锌离子电池正极设计中的核心科学问题。

近日，上海大学赵宏滨教授、唐亚副教授与同济大学贺婷助理教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Interlayer-engineered ammonium vanadate cathodes via Na+/PEG Co-intercalation for fast and stable Zn-ion storage”的研究论文。该工作提出了一种 Na⁺/PEG 协同插层的层间工程策略，通过无机金属离子与柔性有机分子的协同作用，精细调控钒酸铵正极的层间微环境与局域电子结构。该策略在不破坏主体晶格的前提下，实现了层间结构的稳定扩展，并显著改善了 Zn²⁺ 的传输动力学。得益于这一协同插层机制，PEG-NaNVO 正极在水系锌离子电池中同时实现了优异的倍率性能和长期循环稳定性，为层状钒基正极材料的设计提供了新的思路。

通过 Na⁺ 与 PEG 的协同插层，钒酸铵材料在层间结构参数上实现了有效调节，同时保持了原有层状骨架和纳米带形貌特征。对于层状正极材料而言，这一点尤为重要，因为单一无机离子或有机分子插层往往在扩大层间距的同时伴随结构无序化风险。在该体系中，Na⁺ 的引入有助于维持层间结构稳定性，而 PEG 分子的存在则调节了层间空间环境，使层状结构在扩展过程中仍能保持整体完整性。由此形成的层间环境为后续 Zn²⁺ 的可逆嵌入提供了结构基础。

电子结构相关表征结果显示，Na⁺/PEG 协同插层在调节材料几何结构的同时，引起了钒价态分布及缺陷相关特征的变化。氧空位等缺陷的引入导致局域电子环境发生调整，从而改变 Zn²⁺ 与钒氧骨架之间的相互作用强度。对于多价离子存储体系而言，这种相互作用强度的调节有助于降低 Zn²⁺ 嵌入/脱嵌过程中所需克服的能量代价，为其可逆反应提供了有利条件。

在电化学性能测试中，PEG-NaNVO 正极在倍率性能和循环稳定性方面均优于对比样品。在较高电流密度下，体系仍能保持稳定的可逆容量输出，表明 Zn²⁺ 传输过程所受的动力学限制得到一定程度缓解。同时，在长循环过程中，该体系的容量衰减速率明显降低，说明协同插层构建的层间环境有助于缓解反复 Zn²⁺ 嵌入/脱嵌所引起的结构应力积累，从而延缓层状骨架的退化。

动力学分析结果进一步揭示了性能提升的内在原因。随扫速变化的电流响应表明，该体系中快速反应过程的贡献比例有所提高，反映出 Zn²⁺ 存储过程不再完全受限于缓慢的固相扩散行为。同时，电化学阻抗及扩散相关分析结果显示，协同插层能够降低电荷转移阻抗，并促进 Zn²⁺ 在电极体相及界面处的传输。这些结果从动力学角度支持了层间结构调控对反应过程的积极影响。

协同插层后，层间结构参数的变化并非孤立发生。结构表征与振动光谱结果表明，PEG 分子被引入材料体系，并参与调控层间局域配位环境。这意味着 Zn²⁺ 在嵌入过程中所经历的并非单一的几何尺度变化，而是一个经过调节的层间化学环境。该层间环境的改变有助于缓解原始致密配位条件下 Zn²⁺ 所面临的传输限制，为其迁移和嵌入行为的改善提供了条件。

理论计算从能量学和电子结构层面对实验结果进行了补充分析。计算结果表明，在 Na⁺/PEG 协同插层构筑的层间环境中，Zn²⁺ 与骨架之间的相互作用强度降低，表现为结合能的变化；同时，沿层间通道的迁移能垒呈现下降趋势。电荷密度差分与电子态分析进一步显示，协同插层诱导的电荷分布调整削弱了 Zn²⁺ 周围的局域束缚作用，使其更有利于参与嵌入/脱嵌过程。

Interlayer-engineered ammonium vanadate cathodes via Na+/PEG Co-intercalation for fast and stable Zn-ion storage

贺婷：同济大学助理教授，主要研究方向为新能源电极材料的结构设计及储能机理研究，相关工作以（共同）第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，Adv. Func. Mater.，ACS Nano，Coordin. Chem. Rev.等国际材料、化学顶级期刊上发表SCI论文20余篇，多篇论文以研究亮点被MaterialsViews China、加拿大Advances in Engineering、Wiley Chem等多家著名科学网站和中国教育新闻网、科学通报等平台报道。申请国家发明专利12余项，已授权7项。担任Molecules，Materials Open Research等期刊客座编辑，Nano Materials Science（IF: 17.9, 中科院1区Top）期刊青年编委，Nat. Commun.，ACS Nano等10余国际期刊独立审稿人。

唐亚：上海大学副教授/博导，主要研究领域：无机固体化学，主要集中于新型固体电解质的开发及基于新型固体电解质的全电池研究；除此以外还对基于混合阴离子化合物的合成氨/氨分解有深入研究。先后在国际知名期刊Adv. Energy Mater.，J. Am. Chem. Soc. Chem. Mater. 等发表学术论文数篇。申请并授权专利多项。承担国家自然科学基金青年项目及上海市科委项目各1项。

赵宏滨：上海大学理学院化学系教授、博士生导师。2009年毕业于上海交通大学化学化工学院，工学博士学位。滑铁卢大学访问学者，上海浦江人才。2018年晋升正教授。至今已发表高水平SCI论文共200余篇，入选ESI高被引论文12篇，HOTPAPER论文3篇，他引总次数超过8000次。主持国家重点研发计划项目课题1项，浙江省重点研发项目1项，上海市级项目7项，横向课题8项；主编燃料电池原理专攻1本，副主编Springer出版专著1本，参编Springer出版专著3章，申请及授权专利15项。国际电化学能源科学技术大会理事、中国内燃机学会燃料电池分会理事、国际电化学会员、中国化学会会员、江苏省新能源汽车动力电源工程实验室学术委员会委员。荣获中国内燃机学会自然科学奖一等奖(第3)。