ESM：缺电子π结构设计与阴离子锚定策略：PolyMOF基复合电解质实现固态锂金属电池稳定运行

第一作者：刘璐璐

通讯作者：王晓恩*，陈忠伟*

单位：中国科学院大连化学物理研究所

在“双碳”目标、新能源汽车与新型储能快速发展的推动下，兼具更高能量密度与更高安全性的锂金属电池正成为下一代电池技术的重要发展方向。固体聚合物电解质（SPE）因不易燃、成膜性好、力学可调，被认为有望替代易泄漏、易燃的液态电解液，但其普遍面临锂离子传导慢、阴离子迁移过快以及电极/电解质界面不稳定等瓶颈。以目前广泛应用的含氟聚合物PVDF基电解质体系为例，材料本身强度高、易加工，却难以有效“解离”锂盐，常需加入易挥发极性溶剂（如DMF等）来帮助锂离子移动；由此又带来两大问题：阴离子难以被约束导致锂离子贡献比例偏低，以及残留DMF阻碍锂离子在界面“脱溶剂化”并诱发副反应，使界面层不稳定、阻抗增大。现有方案如使用大阴离子锂盐、构建单离子导体、调控溶剂含量或引入功能填料等，往往存在成本高、同时降低锂离子迁移、填料易团聚等局限，难以同步解决“阴离子过快”和“溶剂残留”这两类关键矛盾。因此，如何在PVDF基固态聚合物电解质中同时实现“有效抑制阴离子迁移、减少溶剂残留并稳定界面”，从而兼顾高离子传输与长期循环安全，是制约其应用于高比能锂金属电池的核心瓶颈。

近日，中国科学院大连化学物理研究所陈忠伟院士、王晓恩研究员团队在国际知名期刊Energy Storage Materials发表题为“Immobilizing Anions via Electron‑deficient π Desgin: A PolyMOF-Based Composite Electrolyte for Stable Solid-State Lithium Metal Batteries”的研究论文。该成果解决了PVDF基固态电解质中阴离子迁移以及溶剂引起的界面不稳定性的关键问题。刘璐璐为论文第一作者，陈忠伟、王晓恩为论文共同通讯作者。

PolyMOF中的配体通过p-π共轭效应增强配体-金属配位作用，促使电子向金属离子发生转移，降低了配体的电子密度，从而形成缺电子π⁺芳香体系选择性锚定阴离子。

PolyMOF利用表面氢键与DMF溶剂作用，并通过纳米限域效应促进Li⁺脱溶剂化，构建的Li⁺传输通道具有极低能量势垒，实现了Li⁺的高效快速转移。

PolyMOF基电解质在室温下离子电导率为1.23×10^-3 S cm^-1，离子转移数高达0.75。所组装的LFP|Li电池在2C倍率下循环1500次后容量保持率达99.9%，NCM811|Li电池1C倍率下循环200次后仍保持93.5%的容量，其软包电池在多种苛刻条件下仍能稳定工作。

通过多种表征手段证实了PolyMOF与TFSI⁻之间存在显著的阴离子-π⁺相互作用。红外光谱表明，PolyMOF配体中的p-π共轭结构增强了电子离域，进而强化了配体与金属离子间的配位作用。该过程促使PolyMOF内部电子重新分布，降低了配体的电子云密度，形成了缺电子的π⁺芳香体系，从而增强了与TFSI⁻的相互作用。Zeta电位与核磁共振谱进一步证实了二者之间存在强的阴离子-π⁺作用。

基于DFT计算与分子动力学模拟，PolyMOF的纳米限域效应可有效限制TFSI⁻阴离子与DMF溶剂进入其孔道内部。其中，TFSI⁻通过阴离子-π⁺作用被固定在PolyMOF表面，而DMF则通过氢键与其结合，二者共同在界面处形成稳定的溶剂化结构。值得注意的是，该纳米限域环境构筑了具有超低能垒的离子传输通道，不仅促进了Li⁺的脱溶剂化，也显著促进了Li⁺的快速迁移。

PolyMOF基电解质表现出较低的离子传输活化能、优异的室温离子电导率，Li⁺迁移数高达0.75，且电化学稳定窗口拓宽至5.0 V。通过XPS与TOF‑SIMS三维重建对SEI进行分析表明，PolyMOF基电解质可在锂金属表面形成致密均匀的SEI层，有效抑制了锂枝晶生长。而PVHF与UMOF@PVHF电解质形成的SEI层则较厚且不稳定。Tafel曲线进一步证实，PolyMOF@PVHF电解质中的多机制协同策略优化了电极/电解质界面，并显著提升了Li⁺的界面传输动力学。

PolyMOF基电解质制备的LFP|Li电池在2C倍率下循环1500次后容量保持率达99.9%。当与高电压NCM811正极匹配时，组装的锂金属电池在1C倍率下循环200次后，容量保持率仍达93.5%。此外，基于该电解质的软包电池在多种严苛条件下均表现出稳定的运行能力，展现出优良的安全性与实用潜力。

本研究创新性地提出了“阴离子-π⁺”策略，利用PolyMOF配体中的p-π共轭效应诱导电子向金属离子转移，构筑缺电子π⁺芳香结构，进而实现对TFSI⁻的选择性锚定。同时，PolyMOF通过氢键固定残留DMF溶剂，利用纳米限域效应促进Li⁺脱溶剂化，并借助其超低能垒离子通道促进Li⁺快速迁移。这种多机制协同策略有效抑制了阴离子迁移、并解决了DMF溶剂残留的难题，同时引导了Li+的均匀化沉积并形成薄而致密的SEI层。所组装的LFP|Li电池在2C倍率下循环1500次容量保持率为99.9%。当与高负载NCM811匹配也表现出良好循环稳定性，其软包电池在多种苛刻条件下仍能稳定工作，在高能量密度锂金属电池中展现出良好的应用潜力。

Immobilizing Anions via Electron‑deficient π Desgin: A PolyMOF-Based Composite Electrolyte for Stable Solid-State Lithium Metal Batteries

陈忠伟，研究员、博士生导师，加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士，国际电化学能源科学院（IAOEES）副主席。现任能源催化转化全国重点实验室主任、中国科学院大连化学物理研究所动力电池与系统研究部部长。陈忠伟长期致力于电化学能源材料与系统的研究和产业化，尤其在燃料电池、锌-空气电池、锂/钠离子电池、固态电池及氢混合动力系统等领域取得了开创性研究成果，多项技术达到国际领先水平。作为第一或通讯作者发表论文500余篇，总被引次数超68,000次，H因子达145，申请中国、美国和国际专利200余项。

王晓恩，博士，研究员，博士生导师。博士毕业于武汉理工大学，先后于华中科技大学、澳大利亚迪肯大学及海外电池企业从事高比能电池材料的研究与开发工作。2024年8月加入中国科学院大连化学物理研究所，任研究员，入选中国科学院人才计划（A类），并获大连化物所“张大煜优秀学者”称号。主要研究方向涵盖聚合物基电解质、离子液体及固态电池等，相关成果以第一作者或通讯作者身份在 Nature Materials、Joule、Nature Communications、Advanced Materials 等国际知名学术期刊发表多篇论文。