大湾区大学奚修安、深圳大学骆静利教授：Ga掺杂调控自旋态，SFM阴极CO2电解性能飙升41%

第一作者：席勇

通讯作者：程俊，骆静利，奚修安

单位：大湾区大学，深圳大学

固体氧化物电解池（SOEC）因其高能效和与可再生能源的良好兼容性，被认为是实现碳循环经济和减少温室气体排放的关键技术。然而，阴极的催化活性不足和长期稳定性差是制约SOEC实际应用的主要瓶颈。Sr₂Fe₁.₅Mo₀.₅O6-δ（SFM）因其优异的混合离子-电子导电性而备受关注，但其在CO₂电解中的性能受到A位Sr偏析和催化活性不足的限制。因此，开发兼具高活性和高稳定性的新型阴极材料至关重要。

近日，来自大湾区大学的奚修安与深圳大学的骆静利院士合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“A Design Paradigm for Sr₂Fe₁.₅Mo₀.₅O₆₋δ Cathodes in SOECs: Tailoring B-O Covalent Hybridization and Spin State Regulations for High Performance CO₂ Electrolysis”的研究文章。该文章提出了一种通过Ga掺杂来协同优化SFM阴极的B-O共价杂化和Fe自旋态的设计策略。研究表明，Ga掺杂有效抑制了Sr偏析，并通过缩短Fe-O键长增强了Fe-3d和O-2p的轨道杂化，从而提升了材料的电导率和氧离子传导能力。更重要的是，Ga掺杂显著提高了高自旋态Fe⁴⁺的比例，优化了Fe的eg轨道电子构型，从而增强了对CO₂分子的吸附和活化能力。得益于这些协同效应，采用优化后SFMGa阴极的单电池在800°C和1.5V下的电流密度达到2.11 A cm⁻²，相比未掺杂SFM提升了41%，并展现出超过220小时的优异稳定性。

为解决SFM阴极中Mo含量高导致Mo-O键过强、氧空位形成能高以及Mo挥发加剧Sr偏析的问题，本研究提出了一种理想的B位掺杂剂筛选标准：(1) 适中的M-O键能（弱于Mo-O）；(2) 低氧化态和匹配的离子半径，以诱导氧空位和晶格畸变；(3) 高熔点以抑制Mo挥发。Ga³⁺完美契合这些标准，其Ga-O键能远低于Mo-O，+3价态和匹配的离子半径保证了结构的稳定性，高熔点的Ga氧化物有效抑制了高温制备和运行过程中的Mo挥发。这一理性的设计范式为高性能钙钛矿阴极的开发提供了普适性指导。

实验和DFT计算共同证实，Ga掺杂成功将Fe-O键长从1.942 Å缩短至1.940 Å，并将Fe的d带中心（从-2.378 eV到-2.133 eV）和O的p带中心（从-2.84 eV到-1.70 eV）向费米能级移动。这种增强的Fe-3d和O-2p轨道杂化显著降低了氧空位的形成能（从3.51 eV降至2.83 eV），并提升了材料的电子电导率和化学表面交换系数（Dchem和Kchem），最终将对称电池的极化阻抗（Rp）从1.91 Ω cm²大幅降低至0.52 Ω cm²。

通过⁵⁷Fe穆斯堡尔谱分析，研究首次直接观察到Ga掺杂对Fe自旋态的调控作用。掺杂后，高自旋Fe⁴⁺的比例从15.97%显著增加到36.57%。这一变化优化了Fe位点的eg轨道电子填充数，使其更接近理论预测的最佳值（~1.2），从而为CO₂分子的吸附和电子转移提供了更有利的空轨道，这通过原位红外光谱观察到的增强的碳酸盐中间体信号以及DFT计算中更负的CO₂吸附能得到进一步验证。

基于上述优势，采用SFMGa阴极的单电池在800°C和1.5V下实现了2.11 A cm⁻²的高电流密度，优于近期报道的大多数SOEC阴极材料。在0.8 A cm⁻²的电流密度下，该电池可稳定运行超过220小时，性能衰减仅为15%，展示了优异的运行稳定性。DRT分析表明，性能的提升主要归因于低频区气体吸附/解离过程的显著增强。

A Design Paradigm for Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ Cathodes in SOECs: Tailoring B-O Covalent Hybridization and Spin State Regulations for High Performance CO2 Electrolysis

程俊博士简介：大湾区大学-清华大学联合培养博士后，博士毕业于哈尔滨工业大学，主要从事固态锂电等新能源材料与器件的研究。近年来以第一 / 共 一 作/通讯作者身份在 Advanced Functional Materials 、Advanced Energy Materials 、 Chemical EngineeringJournal、Advanced Powder Materials、Rare Metals等期刊发表学术论文10余篇。

奚修安教授简介：日本大阪大学博士、访问学者，大湾区大学物质科学学院研究员，课题组组长，博士生导师，主要研究方向为固体氧化物电池器件的构建及其机理研究，在固体氧化物电池的制备、封装、表征、性能测试及机理研究方面积累了10余年的研究经验，目前已在eScience, Nature Communications, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Nano Energy, Applied Catalysis B-Environment and Energy, Journal of Materials Chemistry A等国际知名期刊发表SCI论文60余篇，申请国家发明专利10余项。曾获得“国家优秀自费留学生奖学金”、“深圳市海外高层次人才（C类）”、“深圳市高层次专业人才”、“南山区领航人才”等荣誉称号。近年来主持或参与过国家自然科学基金-外国资深学者团队项目（试点）、国家自然科学基金面上项目、广东省自然科学基金面上项目，中国博士后科学基金特别资助及中国博士后科学基金面上项目一等资助等科研项目。

骆静利教授简介：深圳大学材料学院特聘教授，加拿大国家工程院院士。中国腐蚀与防护学会外籍会士。曾任加拿大阿尔伯塔大学化学与材料工程系教授及加拿大替代燃料电池首席科学家。目前担任Electrochemical Energy Reviews (Springer Nature), Corrosion Science和Corrosion Communications 编委，国际腐蚀理事会理事等职。她长期从事的研究领域包括固体氧化物燃料电池（SOFC）/电解池（SOEC）、碳基等能源分子转化电催化材料、腐蚀与防护等。近年来地发展了多类高效、高选择性、高稳定的能源分子转化，尤其是碳基分子转化电催化材料，地开发建立了多种新型的SOFC/SOEC体系，例如CO2转化和电力/合成气热电联产、C2H6/C3H8脱氢制C2H4/C3H6共发电等，并在CO2和烷烃等碳基分子清洁转化利用等方面取得了多项突破性研究成果。已在国际顶尖期刊J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Matter、Energy Environ. Sci. 等国际顶尖期刊发表论文470多篇。入选2022, 2023, 2024，2025全球前2%顶尖科学家终身科学影响力榜单。

大湾区大学与南方科技大学联合培养研究生，主要研究方向为固体氧化物电解池阴极材料的设计、合成与性能优化。