石河子大学于锋教授团队应用催化B文章：以多晶硅副产物SiCl4为原料构筑M-O-Si化学键用于电解水制氢

近年来，光伏产业迅猛发展，市场对多晶硅需求持续攀升，西门子法制造的高纯度多晶硅在多晶硅生产中广泛应用。但多晶硅生产过程会产生大量副产物SiCl4，虽研究人员对西门子工艺有所改进，可高能耗和副产品处理等挑战依旧存在。因此，合理处理SiCl4对减少环境污染和控制多晶硅生产成本意义重大。

基于这一产业背景，石河子大学于锋教授团队创新性地设计了一种海胆状硅掺杂钴铁层状双氢氧化物（Si-CoFe-LDH/NF）材料，作为高效抗氯腐蚀的海水电解阳极催化剂。这一研究的最大亮点在于巧妙地利用工业副产物四氯化硅（SiCl4）作为硅源，通过可控的刻蚀掺杂策略实现对CoFe-LDH/NF的电子结构与表面特性的精准调控，构筑有效的物理阻隔层，从而抑制析氯副反应的发生，同步实现了OER活性和抗腐蚀性能的显著提升。同时，从反应路径、中间体吸附行为、电子结构调控以及抗Cl⁻腐蚀机制等多个维度，系统阐明了Si-CoFe-LDH/NF在海水电解中实现OER活性与耐久性协同增强的内在机理。这种"变废为宝"的研究思路不仅解决了工业废弃物的高值化回收难题，同时为催化剂制备提供了新颖的硅源掺杂路径，实现了环境效益与材料性能提升的双重目标。

催化剂Si-CoFe-LDH/NF在碱性纯水、模拟海水及碱性真实海水中均表现出优异的OER活性：在10mA cm-2电流密度下，碱性海水中过电位仅为285mV，且可稳定运行55h以上且无次氯酸盐生成。在全解海水测试中，10 mAcm-2下的工作电压仅为1.62V，且耐久性超过50h，且自组装的太阳能电池在1.94V的电压下能够有效驱动海水分解。此外，Si-CoFe-LDH/NF的耐腐蚀性能显著提升，腐蚀电流大幅降低。原位表征和DFT计算结果共同揭示了硅掺杂有效增强并稳定Si-CoFe-LDH/NF在海水中OER性能的内在机制。

相关结果"Sea Urchin-like Si-Doped CoFe layered double hydroxide for Efficient and Durable Seawater Electrolysis（DOI: 10.1016/j.apcatb.2026.126714）"为题在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上发表。论文第一作者为石河子大学化学化工学院硕士研究生杨维霞、谢宝鸿，通讯作者为于锋教授、冯超副教授。

Si-CoFe-LDH/NF电催化剂的制备过程如图1a所示。以NF为基底，通过在90°C油浴中加热6 h成功制备了前驱体CoFe-LDH/NF。随后，使用SiCl4对前驱体进行刻蚀，得到Si-CoFe-LDH/NF催化剂。采用SEM和TEM对其进行形貌表征。结果表明，CoFe-LDH/NF前驱体呈现典型的纳米花状结构（图1b-1c），而经SiCl4刻蚀处理后的Si-CoFe-LDH/NF样品其形貌结构从纳米花状转变为“海胆状”凸起结构，且表面显著粗糙化（图1f-1g）。并且探究了不同硅掺杂量对催化剂形貌和结构的影响。结果证实硅掺杂量是调控Si-CoFe-LDH/NF形貌的关键参数。最佳掺杂量可诱导形成明确的海胆状分级结构，而过量掺杂会破坏其有序组装的驱动力，导致海胆状结构坍塌甚至消失。形貌演变证实硅的引入能有效参与并显著影响催化剂的生长过程。此外，这种粗糙的“海胆状”结构可作为有效的物理屏障，从而阻碍Cl⁻的渗透与腐蚀。通过HRTEM技术进一步对Si-CoFe-LDH/NF样品的内部微观结构及晶体相组成进行了表征，结果如图1h所示。由于硅元素的引入，Si-CoFe-LDH/NF样品中“海胆状”特殊结构特征清晰可见。图1d显示的晶格条纹间距0.196 nm和0.23 nm分别对应CoFe-LDH/NF的(018)和(015)晶面，表明掺硅后样品仍保持CoFe-LDH/NF的原始晶体相组成。此外，Si-CoFe-LDH/NF的EDS结果表明，Co、Fe、Si和O等元素在样品中均匀分布（图1i），证实了硅元素的成功掺杂。

采用XRD、FT-IR、Raman、EPR及XPS对催化剂的物相组成、晶体结构、成键特征、缺陷及表面化学态进行表征。XRD结果（图2a）显示，CoFe-LDH/NF的衍射峰与CoFe-LDH（PDF#50-0235）及NF（PDF#87-0712）标准卡片吻合。Si掺杂后，Si-CoFe-LDH/NF衍射峰强度减弱，结晶度降低，可能与粗糙的“海胆状”突起结构有关，低结晶度有利于增大电化学活性面积。FT-IR光谱（图2b）显示，两种样品在3458-3382 cm-1处均出现宽而强的吸收峰，归因于表面及层间水分子与LDH层中-OH键的伸缩振动；1629 cm-1和776 cm-1处的峰分别对应O=C=O伸缩振动和M-O或M-O-H（M=Co, Fe）伸缩振动。Si-CoFe-LDH/NF在1066 cm-1处出现强峰，归属为Si-O-Si反对称伸缩振动，930 cm-1处特征峰对应M-O-Si（M=Co, Fe），证实Si成功引入并形成共价键。Raman光谱（图2c）中，530 cm-1和728 cm-1分别对应Co-O和Fe-O伸缩振动，Si-CoFe-LDH/NF半峰宽更宽，表明存在缺陷结构。EPR谱（图2d）显示两样品g值均约为2.003，对应氧空位（Ov）；Si-CoFe-LDH/NF信号更强，表明具有更高的氧空位浓度。XPS分析（图2e-2i）揭示了Si掺杂前后表面化学组成及价态变化。全谱确认Co、Fe、Si、O等元素存在（图2g）。与CoFe-LDH/NF相比，Si-CoFe-LDH/NF中Co的XPS特征峰向高结合能偏移，Fe的特征峰向低结合能偏移，归因于M-O-Si单元中Si与O及过渡金属的电负性差异和结构调制效应，实现了对Co、Fe价态的差异化调控。O的XPS精细谱中，M-O、氧空位（Ov）及羟基氧/吸附水三个特征峰在Si掺杂后均向高结合能偏移，且O-H/O-M相对峰面积比增大，表明氧空位含量增加，与EPR结果一致。Si 2p精细谱中102.96 eV和104.01 eV处的特征峰分别对应O-Si键与M-O-Si键，表明Si与CoFe-LDH形成共价键并产生强电子相互作用。这一结果与FT-IR表征一致，间接证实了硅与CoFe-LDH之间存在强烈的电子相互作用，从而优化了活性位点的电子结构。

采用标准三电极体系，分别在含1.0 M KOH、1 M KOH + 0.5 M NaCl及1 M KOH + 海水的电解液中对Si-CoFe-LDH/NF及对比样品的OER性能进行系统评估。在1 M KOH电解液中进行LSV测试（图3a），Si-CoFe-LDH/NF表现出最优的OER性能，在10和100 mA cm-2电流密度下过电位分别为236和304 mV，显著低于CoFe-LDH/NF（262 mV和336 mV）。Tafel斜率（图3b）显示Si-CoFe-LDH/NF仅为39.8 mV dec-1，远低于对比样品，反映其更快的反应动力学。EIS拟合结果（图3c）表明，Si-CoFe-LDH/NF的电荷转移电阻（Rct）为0.74 Ω，低于CoFe-LDH/NF（1.24 Ω），证实Co/Fe-O-Si键的形成有效降低了界面传输电阻，提高了材料导电性。利用非法拉第区间的CV测试获得双电层电容（Cdl）值（图3f），Si-CoFe-LDH/NF的Cdl为1.92 mF cm-2，高于CoFe-LDH/NF（1.61 mF cm-2），据此计算电化学活性表面积（ECSA）分别约为48 cm²和40.3 cm²（图3i），说明Si的引入增加了活性位点数量，提升了界面电子传输效率与电化学本征活性。经ECSA归一化后的性能结果（图4a）仍体现出Si-CoFe-LDH/NF的OER性能优势。

电化学稳定性是评估电催化性能的关键指标。采用计时电流法（i-t）在1.0 M KOH电解液、100 mA cm-2电流密度下测试Si-CoFe-LDH/NF与CoFe-LDH/NF的OER稳定性，结果如图4b所示。Si-CoFe-LDH/NF连续运行100 h后仍保持优异稳定性，优于CoFe-LDH/NF。稳定性测试前后的LSV曲线对比（图4b插图）表明，Si-CoFe-LDH/NF催化活性无明显衰减，证实其良好的电化学稳定性。进一步在碱性电解液和碱性海水电解液中，以Si-CoFe-LDH/NF为阳极、商业Pt/C为阴极，考察其全解水性能。测试结果（图4c）显示，碱性电解液体系在10 mA cm-2电流密度下所需电压为1.51 V，碱性海水体系为1.62 V。i-t测试（图4d）证实，Si-CoFe-LDH/NF在两种电解液中均能于100 mA cm-2下稳定运行50 h，性能无明显波动，彰显其在全解水体系中的优异稳定性。此外，以氙灯模拟太阳光源，构建基于商用硅基太阳能电池的海水分解系统，评估Si-CoFe-LDH/NF在器件应用中的实际性能（图4e）。商用太阳能电池输出电压为1.943 V，可有效驱动海水分解，测试过程中两电极表面均观察到明显气泡产生（图4e插图），证实该太阳能驱动海水分解体系的可行性。值得注意的是，Si-CoFe-LDH/NF在碱性海水中可能具备作为OER与HER双功能催化剂的潜力。故采用多阶梯电流法，将Si-CoFe-LDH/NF作为双功能电极，在10、50、100 mA cm⁻²电流密度下累计测试120 h（图4f）。在电流阶跃上升与下降过程中，电压响应高度一致，表明该催化剂具有良好的可逆性与耐久性。

海水电解的核心挑战在于ClER对OER的竞争效应，且氯氧化生成的次氯酸盐（ClO⁻）会严重降低电解效率。Si掺杂改性的Si-CoFe-LDH/NF在碱性海水中仍能保持优异的OER催化性能。如图5a所示，Si-CoFe-LDH/NF在10和100 mA cm-2电流密度下的过电位分别为265和325 mV，显著低于CoFe-LDH/NF（307和401 mV），且远低于次氯酸盐生成的理论阈值（480 mV），表明Si的引入不仅提升了海水介质中的OER活性，还有效抑制了ClER竞争反应。由LSV曲线拟合Tafel斜率（图5b）评估反应动力学，Si-CoFe-LDH/NF的Tafel斜率仅为40.64 mV dec-1，明显低于CoFe-LDH/NF（68.86 mV dec-1）及其他对比样品，证实其在海水体系中具有更快的反应动力学。进一步对比Si-CoFe-LDH/NF在1 M KOH、1 M KOH + 0.5 M NaCl及1 M KOH + 海水中的OER性能（图5c）。与纯1 M KOH电解液相比，Si-CoFe-LDH/NF在模拟海水中活性衰减极小，表明样品对Cl⁻引发的竞争反应与腐蚀具有良好抑制效果和耐受性；在更复杂的真实海水中，其OER性能出现一定程度衰减，可能归因于海水中钙镁离子形成的不溶沉淀物对电极表面活性位点的覆盖作用。综合性能对比显示，Si-CoFe-LDH/NF在三种电解液及不同电流密度下均表现出比CoFe-LDH/NF更优异的OER性能（图5i）。通过EIS评估电催化剂在碱性电解液及碱性海水电解液中的电荷转移速率（图5d）。Si-CoFe-LDH/NF在碱性海水中同样表现出较小的阻抗值（Rct=1.49 Ω），显著低于CoFe-LDH/NF（Rct=4.24 Ω），与纯碱性电解液中的测试结果一致，证实其在碱性海水中仍具有良好的导电性。采用计时电位法（c-p）在1 M KOH + 海水介质中测试Si-CoFe-LDH/NF及对比样品的耐久性（图5e）。Si-CoFe-LDH/NF在100 mA cm-2电流密度下可稳定运行55 h，无明显电位漂移；而CoFe-LDH/NF则表现出显著的不稳定性。上述结果证实，Si的引入能够有效克服Cl⁻的侵蚀与竞争效应，显著增强Si-CoFe-LDH/NF电催化剂的耐久性。

为揭示Si-CoFe-LDH/NF电催化剂在海水体系中耐久性显著提升的内在机制，通过动电位极化曲线评估其在天然海水中的耐腐蚀性能（图5f-5g）。Si-CoFe-LDH/NF与CoFe-LDH/NF的腐蚀电压分别为-0.236 V和-0.281 V，腐蚀电流密度分别为32.6 μA cm-2和52.2 μA cm-2，腐蚀速率分别为5.5×10-5 mm a-1和7.6×10-5 mm a-1。Si-CoFe-LDH/NF的腐蚀电流密度约为CoFe-LDH/NF的一半，进一步证实其在海水中优异的耐腐蚀性，与耐久性测试结果高度吻合。为探究Si-CoFe-LDH/NF在海水电解中的选择性，并进一步验证ClER竞争反应得到有效抑制，采用UV-Vis结合邻甲苯胺指示剂对55 h耐久性测试后的电解液进行次氯酸盐检测。如图5h所示，指示剂溶液未发生特征颜色变化，UV-Vis光谱在次氯酸盐特征峰吸收范围内未观察到明显吸收峰，更明确地证实Si-CoFe-LDH/NF电催化剂在碱性海水OER过程中未产生次氯酸盐副产物。上述结果共同证实，Si-CoFe-LDH/NF电催化剂在碱性海水电解中能有效抑制ClER，并具有突出的耐腐蚀性能。

为深入揭示不同介质中OER中间体的演变规律及Si-CoFe-LDH/NF的催化机理，结合原位红外与原位拉曼光谱在不同碱性介质中进行了系统研究。原位ATR-FTIR结果（图6a-6d）显示，3330和3377 cm-1处特征峰对应表面吸附*OH的伸缩振动，1280 cm-1处特征峰归属于*OOH的O-O伸缩振动，表明OER反应路径遵循AEM机理。Si-CoFe-LDH/NF在1 M KOH及1 M KOH + 海水体系中均观察到明显*OOH特征峰（图6c-6d），证明海水环境不改变反应路径。该样品*OOH特征峰在1.3 V（vs. RHE）后显著增强，而CoFe-LDH/NF对应峰强随电位变化基本不变，表明Si-CoFe-LDH/NF对氧物种吸附能力更强，提高了氧物种覆盖率，加速了OER动力学。原位拉曼光谱（图6e-6h）中，300 cm-1附近峰对应M-O伸缩振动，530 cm-1和720 cm-1附近峰分别对应FeOOH中间体及*OOH物种。Si-CoFe-LDH/NF中OOH信号更为显著，与ATR-FTIR结果一致，证实Si掺杂增强了中间体吸附。两种原位光谱共同表明，Si的引入通过促进*OH/*OOH吸附富集及调控M-O位点电子结构，提升了催化剂在碱性淡水与海水中的OER性能。

结合DFT计算阐明Co/Fe-O-Si物种的优化机制。基于实验构建模型（图6i插图），计算OER路径吉布斯自由能（图6i）。速率决定步骤能垒（ΔGRDS）由高到低为：CoFe-LDH/NF（Fe*）（3.038 eV）> CoFe-LDH/NF（Co*）（2.897 eV）> Si-CoFe-LDH/NF（Fe*）（1.996 eV）> Si-CoFe-LDH/NF（Co*）（1.969 eV），表明活性位点更倾向于Co位点，Si掺杂将Co位点能垒由2.897 eV降至1.969 eV。PDOS计算（图6j）显示，Si-CoFe-LDH/NF中Co和Fe位点d带中心（Ed）分别为-0.996和-0.6189，CoFe-LDH/NF中分别为-1.000和-0.6076。Fe位点d带中心过高导致中间体吸附过强，阻碍后续反应；Co位点d带中心适中，符合Sabatier原理，适度吸附有利于催化。吸附能计算（图6k-6l）表明，与CoFe-LDH/NF相比，Si-CoFe-LDH/NF在提升*OH吸附能的同时，对Cl⁻吸附能变化更显著（吸附更弱），证实Si掺杂能有效削弱Cl⁻在催化剂表面的吸附，减少活性位点占据与腐蚀。DFT计算从原子、电子及热力学层面系统阐明Si的引入通过降低反应决速步的能垒，优化Co活性中心电子结构、降低反应能垒并减弱Cl⁻吸附，实现了海水电解中OER活性与耐久性的双重提升。