Small：吸电子效应重塑深共晶电解质配位网络，实现高压锂金属电池稳定长循环

第一作者：阮想

通讯作者：杨乐*，尹诗斌*

单位：广西大学

随着新能源技术的进步，市场对高能量密度电池的需求日益增长。采用锂金属负极和高压正极实现这一目标的必由之路。然而，传统的碳酸酯类有机电解液在高压下极易发生严重的氧化分解，不仅导致正极-电解质界面（CEI）劣化、电池性能快速衰减，更伴随着极大的热失控和燃烧爆炸风险。深共晶电解质（Deep Eutectic Electrolytes, DEEs）因其低蒸汽压、不易燃以及优异的热稳定性，成为了下一代安全电解质的候选者。在DEE 体系中，氢键供体（HBD）与Li+及阴离子之间过强的配位作用，会导致脱溶剂化动力学迟缓并诱发严重的高压氧化分解。目前的研究缺乏对HBD 分子结构特征的连续性调控，导致难以系统剖析分子结构、电子云分布与溶剂化网络之间的内在关联。因此，深入阐明氢键供体分子结构与性能的关系对于指导高性能DEE的设计至关重要。

近日，广西大学的尹诗斌教授、杨乐助理教授团队，在国际知名期刊Small上发表了题为“Regulating Coordination Chemistry in Deep Eutectic Electrolytes via Electron-Withdrawing Effect within Hydrogen Bond Donors for High-Voltage Lithium Metal Batteries”的研究论文。该工作通过HBD的分子工程策略在苯甲腈骨架上连续引入强吸电子基团，系统地调控了深共晶电解质内部的多重配位相互作用。优化后的4-氟-2-三氟甲基苯甲腈（FTFBN）具有优秀的抗氧化性，并赋予FTFBN-DEE阴离子主导的溶剂化结构，不仅在正负极表面衍生出富无机LiF的固相界面层，还实现了高效的Li+传输。最终，该电解质实现了LiCoO2电池在4.5V高压下的长循环稳定性，并展现出优秀的阻燃安全性。这项工作不仅拓展了DEE在高压锂金属电池（LMBs）中的应用前景，还从分子结构角度深入阐释了HBD分子结构对溶剂结构和界面化学的影响机制，为未来DEE设计提供了参考。

研究团队首先通过密度泛函理论(DFT)和分子动力学(MD)模拟，深入剖析了吸电子效应对DEE中配位化学的系统影响（图2）。计算表明，引入-CF3基团后，FTFBN分子中-CN基团的电子云密度与Li+结合能显著降低，且更低的HOMO能级赋予其本征的高压抗氧化性。更关键的是，MD模拟揭示了三种核心配位数随吸电子效应增强的协同演变规律：随吸电子效应的增强，Li+-HBD配位数明显下降；与此同时，Li+-TFSI-配位数则相应地出现升高；此外，易引发高压副反应的HBD-TFSI-团簇数量也明显减少，减少了HBD随阴离子迁移至正极表面发生氧化分解的概率。如图2l所示，该分子工程巧妙实现了削弱Li+-HBD、增强Li+-TFSI-和削弱HBD-TFSI-的协同调控。

红外、拉曼与核磁共振等表征证实了理论计算的预测（图3）。随着取代基吸电子效应的增强，HBD与Li+的配位作用显著减弱，驱动溶剂化结构向阴离子聚集体(AGG)转变。更重要的是，得益于FTFBN独特的分子结构设计，该体系实现了较高的传输动力学。-CF3基团的吸电子效应削弱了FTFBN与Li+的结合力，显著降低了界面的脱溶剂化能垒，尽管FTFBN-DEE体系宏观粘度更高，但也正是FTFBN分子极弱的配位能力，促使Li+迁移模式由传统的载体传输模式向低能垒的“跳跃机制”转变。这种由HBD分子设计直接驱动的动力学转变，成功解耦了离子传导与高粘度的限制，赋予了电解质优秀的锂离子迁移数与高效的传输动力学。

在正负极界面处，阴离子优先发生还原/氧化分解。键解离能（BDE）计算与XPS深度剖析证实，TFSI-阴离子中更弱的S-CF3键相较于FTFBN的C-CF3优先断裂，从而在正极和负极表面分别构建了富含无机LiF的高质量CEI/SEI膜。这层薄而致密、机械强度高的无机钝化层，不仅抑制了溶剂分子的持续分解和锂枝晶生长，还有效保护了LiCoO2正极在高压下的结构完整性。电化学测试表明，采用 FTFBN-DEE的Li||Li对称电池在0.5 mA cm-2下实现了>900小时的稳定循环；同时4.5 V下Li|| LiCoO2 400次循环后仍保持了高达84%的容量。

当前研究对DEE在锂电池中的动态界面反应与演变机制的理解仍有待深入。由于DEE体系中涉及多重复杂的非共价相互作用（如氢键、偶极-离子作用），其在充放电过程中的Li+动力学及界面成膜机制，亟需借助更先进的表征手段进行解析。未来，原位/工况表征技术（如原位拉曼、原位红外及和频共振光谱等）将有助于实时追踪充放电过程中配位键的断裂与重组，揭示Li+在其中的迁移物理图像。再者，先进电子显微学方法（如冷冻电镜）可在原子尺度观察循环后敏感的富无机CEI/SEI膜的精细结构，有效避免电子束对有机组分的损伤，从而深入理解界面钝化层的形成机制及其对长循环稳定性的影响。最后，动力学仍是限制其发展的关键瓶颈，未来可以通过HBD分子结构设计或者加入低粘度添加剂等手段加以解决。

Regulating Coordination Chemistry in Deep Eutectic Electrolytes via Electron-Withdrawing Effect within Hydrogen Bond Donors for High-Voltage Lithium Metal Batteries

杨乐，助理教授，硕士生导师。研究领域：锂离子电池、钠离子电池。迄今已在Adv. Mater.、Small等专业期刊发表学术论文10余篇，授权国家发明专利2件。

尹诗斌，教授，博士生导师，研究领域：燃料电池、电催化与电合成、化学储能电源、石墨烯宏量制备及应用开发等。迄今已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.等专业期刊发表学术论文160余篇，授权国家发明专利20余件，出版专著2部，主持国家自然科学基金面上项目等各类科研项目30余项。现任广西电化学能源材料重点实验室主任、广西化学化工学会常务理事，《电化学》和《结构化学》编委，《物理化学学报》青年编委。入选广西百人计划、广西卓越学者和创新团队，获得广西石墨烯系列标准奖励和广西自然科学一等奖。

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