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文 章 信 息
一种基于锂存量感知的界面化学调控框架及其在无锂金属负极锂–硫电池中的应用研究
第一作者：Mustafa Khan
通讯作者：林海斌*，韩松柏*，朱金龙*
单位：深圳市固态电池研发重点实验室
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研 究 背 景
锂硫（Li-S）电池因高理论能量密度与硫的自然丰度，被视为下一代储能体系的理想选择。然而，传统锂硫电池过度依赖过量金属锂负极，导致实际能量密度下降，并因锂枝晶生长、界面副反应及电解液持续消耗等问题，循环稳定性与库仑效率难以满足商业化要求。无锂金属负极（Anode-Free）锂硫电池应运而生，其初始组装时不含金属锂，活性锂全部由富Li2S正极在首次充电过程中提供，从而消除了过量锂的质量与工艺负担，提升了能量密度与安全性。然而，该构型将电池推入“锂存量严格有限”的极端工况，正极Li2S活化、负极锂沉积/剥离、SEI/CEI演化及多硫化物穿梭等过程被耦合于同一锂库中。任何界面副反应都会造成锂存量的不可逆消耗，直接演变为容量衰减。传统“分而治之”的界面优化思路已难以应对这种深度耦合，亟需建立一种以锂存量为全局状态变量的统一界面反应网络框架。
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文 章 简 介
南方科技大学韩松柏教授、林海斌副研究员及朱金龙副教授团队系统梳理了无锂负极锂硫电池（Anode-Free Li–S）中的界面化学调控策略，重点阐释了在锂存量严格有限约束下，各界面过程深度耦合的反应网络机制。无锂负极锂硫电池凭借其消除过量锂负担、提升能量密度与安全性的优势，已成为突破传统锂硫电池商业化瓶颈的重要技术路径。文章首次提出“锂存量感知型界面化学框架”，将SEI/CEI演化、多硫化物穿梭、Li2S活化及锂沉积/剥离等过程统一纳入耦合反应网络，揭示了过量锂体系中被掩盖的失效机制与设计权衡。全面评述了电解液设计、添加剂调控、集流体表面工程、CEI重构及准固态电解质等主流界面调控策略，剖析了其在调控界面化学、提升锂存量效率中的功能角色。进一步探讨了各策略对SEI/CEI组成、锂沉积形貌及多硫化物行为的调控机制，建立了界面化学-锂存量-循环稳定性之间的内在联系。在性能优化层面，综述提出了通过杂化界面构筑、确定性锂成核及多组分协同策略，协同提升无锂负极锂硫电池的锂利用率、库仑效率及循环寿命。面向未来发展，无锂负极锂硫电池正朝向高面容量负载、贫电解液条件及实用化软包电池方向演进，以适应高能量密度储能系统的多样化需求。本综述为无锂负极锂硫电池的理性界面设计提供了系统的理论框架与技术参考。
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图 文 导 读
I：锂存量感知型界面反应网络框架
从全局视角系统展示了无锂负极锂硫电池（AF-Li–S）中耦合的界面化学过程。在锂存量严格有限的约束下，锂沉积/剥离、SEI/CEI演化、多硫化物穿梭及Li2S活化等过程被整合于同一反应网络之中。该框架明确了各界面过程的互馈关系：电解液化学决定了SEI/CEI的组成与离子传输特性；多硫化物作为连接正负极的“化学信使”，其迁移与反应直接调控锂沉积形貌与界面稳定性；Li2S的活化效率则直接决定了可循环锂的总量。该图奠定了全文的机制基础，揭示了传统过量锂体系中被掩盖的失效级联路径与设计权衡。
图1. 锂存量感知型界面反应网络框架示意图。在无锂负极锂硫电池中，锂沉积/剥离、SEI/CEI演化、多硫化物穿梭及Li₂S活化等过程被整合于同一耦合反应网络之中，各界面过程通过共享有限锂库形成强关联。
II：SEI中硫物种的还原-氧化竞争路径
聚焦于SEI形成过程中还原态硫（Li2S/Li2S2）与氧化态硫（Li2SO3/Li2SO4）的竞争机制。通过LiNO3添加剂的调控，SEI中氧化态硫占比显著提升，形成钝化性更强的界面层；多硫化物脱溶剂化与Li2S2/Li2S沉淀过程决定了SEI中还原态硫的分布；分子动力学模拟揭示了硫链断裂与还原的原子尺度过程；XPS S 2p谱图证实了循环过程中还原态硫向氧化态硫的演化；Te添加剂介导的双层SEI结构（Li2TeS3/Li2Te）兼具高离子电导与界面钝化功能。该图揭示了SEI化学的调控本质：通过添加剂定向干预硫的氧化还原路径，可实现SEI组分与功能的理性设计。
图2. 无锂负极锂硫电池中SEI形成的还原态与氧化态硫路径的机理与实验图解。（a）有无LiNO₃添加剂时锂表面SEI的演化，对比了氧化态硫（Li₂SO₃/Li₂SO₄）与还原态硫（Li₂S）的形成；（b）多硫化物脱溶剂化与Li₂S₂/Li₂S沉淀过程；（c）分子动力学模拟显示Bader电荷、硫链断裂及还原的时间演化；（d）循环后锂表面SEI的XPS S 2p谱图，揭示还原态硫向氧化态硫的逐步转变；（e）双层SEI结构，展示碲层与硫化层；（f）Te介导机制示意图。
III：电解液分解路径与无机SEI构筑
系统展示了电解液分解驱动的SEI形成机制。XPS F 1s谱图表明LiTFSI/LiFSI盐分解生成LiF，构成SEI的无机骨架；S 2p谱图揭示了含硫分解产物的动态演化；AFM形貌与DMT模量图谱对比了不同电解液体系中SEI的机械异质性，证实LiF富集区域具有更高模量；第一性分子动力学模拟直观呈现了盐与溶剂在新鲜锂表面的还原分解过程；SnI4添加剂通过形成LiS2nS3相，构建了富含无机物种的杂化SEI，显著提升界面稳定性。该图阐明了电解液组分对SEI化学、结构与力学性能的决定性影响。
图3. 无锂负极锂硫电池中的电解液分解路径与无机界面相形成。（a）不同电解液中循环5圈后的XPS F 1s谱图，显示LiTFSI/LiFSI分解生成的LiF；（b,c）不同循环状态下的XPS S 2p谱图，展示含硫分解产物；（d-g）AFM形貌图与（h-k）对应的DMT模量图，展示不同电解液中SEI的形貌与力学异质性；（l-n）1 M LiFSI/DME中Li/Li₂CO₃界面的第一性分子动力学模拟；（o-s）SnI₄诱导的无机SEI形成：（o）示意图，（p）立方相Li₂SnS₃的XRD图谱，（q）Sn 3d和S 2p的XPS谱图，（r,s）循环锂的XPS深度剖析。
IV：锂成核行为与集流体表面工程
聚焦于无锂负极体系中最关键的锂成核过程。不同集流体上的电压-容量曲线显示，Zn-N-CNF等亲锂性载体可显著降低成核过电位；DFT计算揭示了Li在碳、氮掺杂碳及Zn-N₄位点上的吸附能与扩散能垒差异，解释了成核位点选择性的原子尺度起源；示意图对比了垂直生长与平面生长模式；SEM图像验证了Zn-N-CNF诱导的致密、均匀锂沉积；压力调控实验表明，适度堆压可提升成核密度、抑制枝晶生长。该图为集流体表面化学与结构设计提供了明确的理论指导。
图4. 无锂负极电池中裸集流体与工程化集流体上的锂成核行为及表面能。（a,b）原始CNF（P-CNF）与Zn-N-CNF上初始锂沉积的SEM图像；（c）Cu箔、P-CNF和Zn-N-CNF上首次锂成核（0.02 mA cm⁻²）的电压-容量曲线；（d）碳、石墨化N@C、吡啶N@C、吡咯N@C及Zn-N₄上Li吸附能计算值；（e）五种基底上Li向Li二聚体形成的扩散能垒模拟；（f,g）P-CNF上锂沉积/剥离示意图；（h）P-CNF上锂形貌SEM图；（i,j）Zn-N-CNF上锂沉积/剥离示意图；（k）Zn-N-CNF上锂形貌SEM图；（l）20℃与40℃热化成形后NMC532||Cu软包电池充电顶部锂阳极SEM图；（m）调控界面应力的压力控制PEEK电池示意图；（n）0.1与1 MPa压力下形成锂表面的光学与SEM图像。
图文导读 V：多硫化物传输与负极交叉反应
揭示了多硫化物在电池中的长程迁移及其与负极的化学交互。HPLC-ICP-MS联用技术定量分析了多硫化物在正极、隔膜与负极侧的链长分布与累积行为；离子选择性隔膜涂层可物理阻断多硫化物穿梭；石墨中间层通过化学吸附与物理阻挡双重作用保护锂负极；锂-多硫化物液流电池模型直观展示了多硫化物长程迁移与负极反应的动力学过程。该图强调，在无锂负极体系中，多硫化物的空间分布与反应活性是决定锂存量消耗速率的关键变量。
图5. 无锂负极锂硫体系中多硫化物的传输与锂的交叉反应性。（a,b）含LiTTCA添加剂的Li₂S||PVDF-HFP@Cu与Li₂S||Cu电池中硫物种的HPLC-ICP-MS分析；（c）离子选择性隔膜涂层阻隔多硫化物示意图及可视化展示；（d）石墨中间层保护锂负极免受多硫化物腐蚀的示意图；（e-g）锂-多硫化物阴极液流电池示意图及实验展示。
图文导读 VI：Li₂S活化路径与CEI重构
图7 系统研究了Li₂S的初始活化过程及其与CEI演化的关联。电压曲线揭示了Li₂S氧化的相变行为；operando XAS与HPLC实时追踪了多硫化物生成与再分布过程；operando XRD定量解析了Li₂S的消耗与转化动力学；EPR检测到瞬态硫自由基中间体，证实活化过程涉及多步反应；BPI氧化还原介体显著加速Li₂S活化，SEM显示介体诱导的均匀Li₂S沉积形态。该图阐明了CEI化学与Li₂S活化效率的协同关系，为高负载、贫电解液条件下的正极设计提供了依据。
图6. 无锂负极锂硫电池中Li₂S活化路径与界面调控。（a）与Li₂S氧化相关的相依赖电压响应；（b-d）K边XAS与实时HPLC在充放电过程中追踪多硫化物生成与再分布；（e）operando XRD定量分析Li₂S形成与消耗；（f）原位EPR检测瞬态硫自由基中间体；（g-k）有无BPI介体时Li₂S成核与活化行为调控的示意图及SEM形貌演化。
图文导读 VII：SEI/CEI与锂沉积的耦合调控
展示了SEI化学、锂沉积形貌与电池性能的耦合关系。Li₂TeS₃富集SEI相比Li₂S富集SEI具有更高的Li⁺扩散系数与更均匀的离子通量；AF-Li–S电池中硫输运与界面耦合的示意图；在Cu||Li₂S无锂负极体系中，锂沉积呈现光滑、致密的形貌，而Cu||Li体系则呈现苔藓状枝晶；Te添加剂进一步促进致密沉积；ToF-SIMS深度剖析证实，Te调控的SEI中抑制了高阻抗物种（SO₂⁻、LiF₂⁻）的积累，形成了富含TeS⁻的离子导电层。该图直观印证了界面化学与锂沉积行为的内在联系。
图7. 无锂负极锂硫电池中SEI化学、电解液分解与锂沉积的耦合调控。（a）Li₂S富集与Li₂TeS₃富集SEI中Li⁺扩散对比；（b）AF-Li-S电池示意图，展示硫传输与界面耦合；（c,d）Cu||Li与Cu||Li₂S电池中锂沉积的SEM图像及示意图；（e）Te添加剂促进光滑、致密锂沉积的SEM图像；（f,g）30圈循环后锂的ToF-SIMS分析。
图文导读 VIII：准固态电解质中的界面稳定机制
图14 展示了准固态复合凝胶聚合物电解质（CGPE）在无锂负极体系中的应用。CGPE具有致密结构、均匀元素分布、优异热稳定性与阻燃特性；Li||CGPE||Li对称电池与Cu||CGPE||Li半电池展现出稳定的电压平台与高库仑效率；operando光学成像显示，CGPE体系中锂沉积致密均匀，无枝晶生长；operando XRD跟踪了Li₂S@MX||CGPE||Cu全电池在前五圈循环中的相演化，证实硫转化反应可逆性良好。该图验证了准固态策略在同时抑制多硫化物穿梭、稳定锂界面方面的独特优势。
图8. 用于稳定无锂负极锂硫电池中锂沉积与抑制多硫化物传输的准固态复合凝胶聚合物电解质。（a）CGPE的SEM图像；（b）CGPE的元素分布图；（c）PP、无MXene GPE及CGPE的热稳定性测试（光学照片与红外热成像）；（d）PP、无MXene GPE及CGPE的阻燃性测试；（e）Li||CGPE||Li对称电池在2.0与4.0 mAh cm⁻²下的电压-时间曲线；（f）Cu||CGPE||Li电池在2.0 mAh cm⁻²（1.0 mA cm⁻²）下的库仑效率及第1、10、300圈充放电电压曲线；（g）Li₂S@MX||CGPE||Cu与Li₂S@MX||Li||Cu全电池中锂沉积的operando光学图像；（h）Li₂S@MX||CGPE||Cu与Li₂S@MX||Li||Cu电池前五圈循环的operando XRD等高线图及对应电压曲线。
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总 结 与 展 望
本文系统阐述了“锂存量感知型界面化学框架”在无锂负极锂硫电池（AF-Li–S）发展中的核心作用。该框架将SEI/CEI演化、多硫化物穿梭、Li₂S活化及锂沉积/剥离等过程统一纳入耦合反应网络，揭示了锂存量严格有限条件下各界面过程的互馈机制与失效路径，为提升锂利用率与循环稳定性奠定了理论基础。电解液溶剂化调控、添加剂衍生杂化界面、集流体表面工程及准固态电解质是当前研究热点，为AF-Li–S体系的实用化提供了关键技术支撑。面向未来发展，需聚焦以下方向：（1）长效界面化学：开发氧化态硫富集型SEI，兼顾高离子电导与界面钝化；（2）双界面协同调控：利用多功能添加剂同步稳定SEI与CEI，抑制多硫化物交叉耦合；（3）确定性锂成核：通过亲锂性图案化或纳米成核位点工程，实现锂沉积形貌精准控制；（4）限域硫转化：借助多孔宿主或聚合物网络优化硫转化路径，降低负极化学腐蚀；（5）标准化评估体系：以锂存量效率为核心，结合中子深度分析、cryo-TEM及operando光谱等手段量化锂损失路径；（6）AI驱动设计：引入机器学习加速电解液与添加剂筛选。
本文为无锂负极锂硫电池的界面理性设计与实用化制造提供了系统视角，对解决高能量密度储能体系的锂资源高效利用问题具有重要理论与实践价值。
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文 章 链 接
A Lithium-Inventory-Aware Interfacial Chemistry Framework for Anode-Free Lithium–Sulfur Batteries
https://doi.org/10.1002/adfm.75053
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通 讯 作 者 简 介
朱金龙简介：
主要研究领域主要研究领域为高压物理，固态电池和水合物，包括量子、能源和环境相关材料。
▍主要研究成果
南方科技大学物理系副教授。长期运用大科学装置平台包括中子和同步辐射线站，开展材料结构和性能研究。执行负责深圳市材料基因组高压中子线站(CSNS-BL15)和极端条件平台建设。目前共发表270余篇文章，撰写图书2部，总引用率7200余次，H因子44；申请/授权专利60余项。
▍Email：zhujl@sustech.edu.cn
韩松柏简介：
主要研究领域针对固体电解质的离子运输机制、固-固界面问题、锂枝晶生长/抑制机理等难题，利用中子/X射线衍射、固态核磁等先进表征技术，深入研究了固态电池新体系中的基础科学问题，指导关键材料创制，推动全固态电池的材料创新和工艺突破。
▍主要研究成果
南方科技大学新材料重大科技设施研究院长聘研究教授。深圳市固态电池研发重点实验室主任，深圳市材料基因组大科学装置-中子科学平台负责人。作为通讯作者在Sci. Adv.，Nat. Commun.，Energy Environ. Sci.，Angew. Chem. Int. Ed.，J. Am. Chem. Soc.，Natl. Sci. Rev.等期刊上发表学术论文170余篇，编写专著1部(副主编)，申请发明专利70余项，编写国家标准3项、行业与团体标准8项，获省部级奖励3项。
▍Email：hansb@sustech.edu.cn
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