南航申来法JACS：预插层拓扑化学机制突破高倍率与低温质子存储瓶颈

作为最轻最小的离子，质子具有极高离子迁移率，可实现超快电化学反应。然而，质子电化学储能技术发展尚处于初期阶段，亟需发展高容量、高倍率且结构稳定的电极材料，并深入理解质子嵌入反应机理；尤其是在超低温（≤−50°C）下，离子/电子导电性传输迟缓，电极容量与倍率显著下降。预嵌拓扑化学可以通过离子和限域流体占据特定晶格空位，进而优化三维电子结构和离子通道，有望打破电极材料低温高倍率性能瓶颈。迄今为止，用于超低温质子存储的高容量-倍率电极材料尚未被报道，拓扑化学离子插入动力学与动态晶格界面演化的构效关系也仍待探索。

为此，南京航空航天大学申来法教授课题组报道了氢钼青铜（HMB）中质子与限域晶格水的拓扑化学预嵌能够有效调控主体晶格的重排行为，并实现超快质子-电子耦合传输。离子-流体协同嵌入介导了电化学反应路径，导致了非传统的三质子嵌入机制，从而实现407 mAh g−1的高比容量，超过1000 C（500 A g−1）的超高倍率性能，以及卓越的超低温适应性（−80 °C下容量达到194.2 mAh g−1）。原位晶格和界面演化以及理论计算，揭示了HMB高度可逆且均质的质子化机制以及显著增强的界面传输特性，有效抑制了原始MoO3中的非均匀和不稳定反应动力学，混合质子电容器展现出超高功率和超低温性能，并在−80 °下实现了超过2000次循环的优异稳定性。这项工作揭示了预嵌拓扑化学在调节电荷载流子与宿主相互作用的物理化学机制，并为低温高倍率非金属离子电极提供了新的理论依据与材料设计原则。相关研究成果发表在Journal of the American Chemical Society上，第一作者为南航博士生许铁柱、要腾宇，通讯作者为南航申来法教授。

在MoO3中，质子的预嵌入诱导了自由电子填充4d空轨道，显著调控能带结构并提升电子电导。层间水的预嵌入构建了连续氢键网络，实现非扩散质子快速传输机制。适量的质子-水协同嵌入可同时优化电子态密度与质子传输路径。

多种结构与谱学表征表明，质子与结构水协同嵌入重构了电子和晶格结构，形成了典型的水合氢钼青铜结构。DFT与质子电导率测试表明协同水-质子作用导致HMB向低带隙金属态转化，同时HMB在室温下表现出超离子电导率。

CV与GCD曲线表明，HMB具有三对稳定的氧化还原平台与峰位，对应一种不同于α-MoO3的三质子嵌入/脱出反应机制。HMB在超高倍率（500 A g−1, ~1200 C）和长循环（循环10000次）条件下仍保持高容量与优异稳定性，显著优于传统的α-MoO3。

在铵离子和锌离子电解液体系中，HMB均表现出远优于α-MoO3的容量、倍率性能与长循环稳定性，验证了其对多种金属与非金属载流子的适配能力。离子–流体协同嵌入构筑的快速离子-电子耦合传输通道使得HMB在−80 °C的极端温度条件下仍可稳定工作并保持高倍率容量。

系统的原位与非原位表征揭示了HMB在质子存储过程中的结构与界面演化机制。原位XRD表明，HMB在初始放电过程中经历有限的晶格膨胀与收缩，而随后循环中结构演化高度可逆化和均质化。XPS、Raman与FTIR结果进一步证实，HMB在循环过程中形成稳定的低价态Mo，而MoO3则表现出受限的质子嵌入与持续的表面劣化。

原位EIS与DRT分析显示，HMB在质子嵌入过程中维持均匀、低阻抗的界面特征，且界面反应高度可逆。预嵌水与质子协同增强了离子传输通道，使质子迁移能垒显著降低（≤0.12 eV）。这些结构与界面协同效应共同确保了HMB快速、均一且高度可逆的质子存储动力学，解释了其卓越的倍率与低温性能。

基于HMB的混合质子电容器的最大能量密度为111.6 Wh kg−1，功率密度高达52.9 kW kg−1，显著优于已报道的质子储能器件。即使在−60和−80 °C的极端低温环境中，器件仍可实现快速充放电并保持长稳定循环。

Tiezhu Xu#, Tengyu Yao#, Yuxuan Zhao, Zhenming Xu, Zhenhui Liu, Duo Chen, Kongjun Zhu, Laifa Shen*. Proton-fluid Preintercalation Topochemistry for High-rate-capacity and Ultralow-Temperature Proton Storage. Journal of the American Chemical Society 2026,