CZTSSe首个跨越15% NREL纪录点！物理所团队报道CZTSSe太阳能电池缺陷形成机制和调控新路径

第一作者：焦梦翰

通讯作者：石将建*，孟庆波*

单位：中国科学院物理研究所，中国科学院大学

在全球清洁能源需求持续增长的背景下，发展低成本、高可持续性的太阳能电池技术已成为光伏研究的重要方向。铜锌锡硫硒（CZTSSe）薄膜太阳能电池由于组成元素储量丰富、无毒、化学稳定性高，并兼具低成本制备和良好产业兼容性，被认为是最具发展潜力的新型薄膜光伏路线之一。其可调直接带隙还使其在全薄膜叠层电池、尤其是空间能源系统中展现出独特应用前景，因此长期受到国际学术界和产业界的广泛关注。然而，这一体系自2013年后长期受困于复杂缺陷导致的效率瓶颈，十余年来始终难以实现实质性突破。面对这一国际难题，中国科学院物理研究所孟庆波团队持续攻关，近年来先后实现13.5%、14%效率突破（Nature Energy 2023, 8, 526; Nature Energy 2024, 9, 1095），并于2024年4月实现全球首个超过15%的认证效率，达到15.1%，相关结果被国际权威光伏统计收录（https://www.nlr.gov/pv/cell-efficiency），推动CZTSSe太阳能电池首次跨越产业化关键门槛。

近期，该团队报道了实现15.1%认证效率背后的关键科学问题与调控方法。研究表明，硒化过程中ZnSe与Cu2SnSe3（CTSe）的相演化失衡是诱发Zn相关缺陷的重要来源。基于这一认识，团队提出钠活化硒化策略，通过调控关键中间相的生成时序与转化动力学，实现主相形成路径优化和缺陷抑制，并最终获得15.1%的第三方认证效率。相关成果发表于能源领域国际期刊Joule。

该工作首先从CZTSSe主相形成过程出发，重新审视缺陷的来源。研究表明，在常规硒化条件下，ZnSe与Cu3SnSe3（CTSe）的生成存在明显不同步：ZnSe可在较低温度下优先生长，而CTSe的形成则相对滞后。由于Zn进入最终CZTSSe主相主要依赖ZnSe与CTSe的后续反应，这种中间相生成顺序的不匹配会导致ZnSe在体系中提前累积，并在持续长大过程中逐渐降低反应活性。这一相演化失衡会直接影响后续主相形成动力学，使Zn难以按照理想路径并入kesterite晶格，进而提高Zn相关反位缺陷及阳离子无序的形成概率。因此，该研究提出，CZTSSe中有害缺陷的产生并非仅仅与最终成膜质量相关，更与硒化过程中关键中间相的演化行为密切耦合。该认识将CZTSSe缺陷问题从“终态缺陷调控”推进到“形成路径调控”的层面。

基于上述认识，研究团队进一步提出，若要从源头抑制缺陷形成，关键在于调节ZnSe与CTSe之间的生成时序，使其以更协调的方式参与主相反应。为此，作者构建了钠活化硒化策略，即通过引入具有更高反应活性的Na-Se化合物，提高硒化初期的反应活性，从而促进CTSe在更低温度下形成。研究结果表明，该策略使CTSe的形成温度相较对比组样品提前约100 ℃，显著缩小了其与ZnSe在生成阶段的时间差。由此，ZnSe与CTSe能够更同步地参与后续反应并加速向CZTSSe主相转化。与此同时，薄膜内部的Zn偏析得到缓解，元素分布均匀性也随之改善。由此可见，钠活化硒化的本质作用并不局限于简单元素引入，而在于通过提高硒反应活性重塑中间相演化路径，进而优化主相形成过程。

在相演化路径得到优化后，材料体系内部的缺陷相关物理过程也发生了系统性改善。研究结合热导纳谱、拉曼光谱、稳态及瞬态光谱、电致发光等多种表征手段，证实实验组样品中缺陷态密度明显降低，电荷俘获效应减弱，非辐射复合过程受到有效抑制。更进一步地，缺陷相关拉曼特征的减弱以及载流子动力学参数的改善，共同表明平衡相演化不仅减少了缺陷密度，也削弱了缺陷对器件电学行为的不利影响。换言之，该策略的作用并非停留在结构调控层面，而是进一步传导至电荷分离、输运与复合等关键过程，从而降低缺陷引发的能量损失。对于长期受电压亏损制约的CZTSSe体系而言，这种由“反应路径优化”所带来的复合抑制效应具有重要意义。

建立在相演化调控与缺陷抑制的基础上，器件性能实现了同步提升。研究表明，经钠活化硒化处理后，CZTSSe器件的平均效率由约13.5%提升至约15.0%，冠军器件效率达到15.5%，并获得15.1%的第三方认证效率。与此同时，与近年纪录器件及Shockley–Queisser理论极限的对比表明，该工作不仅实现了效率提升，也在关键性能指标上进一步逼近该体系的理论上限。

本工作表明，CZTSSe太阳能电池中的缺陷问题并非仅仅来源于最终薄膜质量不足，更深层地受制于硒化过程中关键中间相的演化路径。研究通过构建钠活化硒化策略，实现了对CTSe与ZnSe生成时序及转化动力学的有效调控，证明“平衡相演化”能够从源头抑制Zn相关缺陷形成，降低缺陷诱导的非辐射复合与电压损失，并最终将器件认证效率提升至15.1%。这一结果不仅推动CZTSSe太阳能电池跨越了长期被视为产业化关键节点的15%效率门槛，也说明针对复杂多元半导体材料，缺陷调控可以从传统的终态优化进一步拓展到形成路径工程。该研究为理解kesterite体系中缺陷形成的本征机制提供了新的物理图像，也为其他多元硫硒族薄膜光伏材料的结晶调控与性能提升提供了可借鉴的研究思路。