中科大谈鹏教授ACS Energy Letters：原位3D成像“看见”锌电池界面化学分层

第一作者：赵忠喜、陈永堂

通讯作者：谈鹏

单位：中国科学技术大学

水系锌电池（AZBs）凭借其本征安全、低成本与环境友好等优势，在下一代大规模储能中表现出巨大潜力。然而，金属锌负极在水系电解液中的界面不稳定性严重阻碍了其商业化进程，枝晶生长、析氢副反应、表面钝化及自腐蚀等问题相互耦合，导致电池循环寿命远低于理论预期。事实上，这些失效行为均受控于电极/电解液界面局部化学微环境，尤其是质子活性（即局部pH）的动态演化。局部酸化环境易诱发活性锌的化学腐蚀并加剧析氢反应，而局部碱化则促进碱式硫酸锌或氧化锌等绝缘副产物的生成，导致界面钝化和不均匀沉积。界面pH并非被动响应变量，而是直接决定锌负极反应选择性与演化方向的核心参数。因此，发展能够原位捕捉界面化学环境三维演化过程的表征方法，并深入理解其对电极稳定性的影响，对于揭示水系锌电池的失效机制以及提高电池性能具有重要意义。

针对上述瓶颈，研究团队成功开发了基于激光扫描共聚焦显微镜的原位3D pH可视化技术，实现了对反应界面pH场的三维、原位、定量成像。借助这一工具，直接观测到了锌负极界面沿重力方向自发形成并持续存在的pH梯度。结合电场-浓度场-流场的多物理场模拟，系统阐明了这种化学分层是重力耦合物质传输调控的直接结果，并揭示了一个全新的失效机制：化学梯度驱动的活性物质再分布。具体而言，上部的低pH和低Zn2+浓度加速了析氢腐蚀和溶解反应，而下部的高pH和高Zn2+浓度抑制了析氢腐蚀，促进了锌沉积，从而导致锌电极活性物质方向性再分布。进一步，研究团队重新审视并验证了混盐电解液体系通过构建均一三维pH场提升锌负极可逆性的内在机理，为水系金属负极的界面调控提供了新的物理图景与设计范式。该研究成果以《Three-Dimensional Visualization of Chemical Stratification and Pathological Redistribution in Aqueous Zinc Batteries》为题发表于国际知名期刊ACS Energy Letters。

图1展示了原位三维荧光pH可视化平台的构建原理。研究团队设计了一种可进行光学观测的电化学测试装置，并在电解液中引入荧光pH指示剂，通过激光共聚焦成像技术逐层扫描界面附近电解液区域，实现了反应界面pH场在三维空间中的实时监测与高精度定量重构。从二维平面迈向三维空间的一个技术壁垒在于纵向信号衰减，导致深层区域的信噪比急剧下降。为此，研究团队创新开发了动态激光补偿技术，使激发光强度随扫描深度（Z 轴）同步线性增加，以抵消光路传输损耗。基于上述硬件优化，研究团队进一步建立了一套标准化的数据解析流程，涵盖原始信号采集、定量数值映射、三维空间重构以及动态演变监测四个关键维度，保证了能够直观地捕捉到电化学反应过程中空间pH场随时间的演化细节，为揭示电极动态失效机制提供了不可替代的可视化证据。

图2展示了利用原位3D pH可视化平台对锌电极界面化学环境进行实时监测的结果。首先，在开路条件下观察到锌电极自腐蚀引起的界面pH变化：在1 M ZnSO4电解液（初始pH=4.4）中静置600 s期间，电极附近逐渐形成扩散边界层，界面区域pH明显高于体相。然而，三维成像进一步揭示出沿重力方向的明显pH分层，即电极下方区域的pH显著高于上方区域。定量分析表明，体系平均pH在前80 s由4.4上升至约4.9并最终稳定在约4.8，同时上下部之间的pH差值在600 s时达到约0.3。进一步在对称锌电池恒流运行条件下进行原位监测，发现电溶解阶段（0–180 s）界面下方迅速形成高pH区域，竖直pH梯度快速增大，在180 s时上下pH差值达到约0.6；随后在沉积阶段（180–360 s）虽有所缓和，但循环结束时仍保持在0.4以上。这些结果表明，无论在静置还是电化学运行过程中，锌电极界面都会形成稳定的竖直化学分层。

图3通过多物理场耦合模型对实验中观测到的界面竖直pH梯度形成机制进行了定量解析。模型几何尺寸与原位可视化电池构型一致，并同时考虑扩散、对流与电迁移三种传输机制。模拟结果显示Zn2+浓度在电极附近呈现显著的竖直异质分布：在溶解阶段，电极底部Zn2+浓度持续高于顶部，至180 s时上下浓度差达到约90.1 mol m–3；在随后沉积阶段初期，该差值进一步增加至约130.0 mol m–3，并在循环结束时仍保持在约113.8 mol m–3。浓度差导致了电解液密度产生空间分层，从而诱导浮力驱动的自然对流，在电解液内部形成明显的流场结构。在溶解阶段，左侧电极界面因密度增加，在重力作用下引发强烈的向下沉降流；在沉积阶段，左侧电极界面因密度减小形成向上的浮力流，右侧则相反。进一步的动力学分析，揭示了流场具有明显的非对称性与惯性滞后效应，使得底部富集的高Zn2+浓度、高pH电解液难以被完全消除。因此，竖直pH梯度一旦形成便具有高度的稳定性和不可逆性，并导致了后续的活性物质再分布与电极失效。

图4系统揭示了界面化学微环境对锌电极宏观结构演化的影响。为更接近实际水系电池的运行状态，研究团队采用电极竖直放置的对称锌电池构型。在该构型下，以10 mA cm–2电流密度进行循环测试，单个剥离/沉积工步为10 min。结果显示，电池在长期循环过程中电压曲线保持相对稳定，但循环后的锌电极已在竖直方向出现明显结构分化。当进一步将单个工步延长至1 h时，这种结构差异更加显著，上部锌层在多次循环后被逐渐消耗甚至发生局部剥穿，而下部区域则持续富集活性物质。可以看出，电池形成的竖直化学梯度导致电极上下区域出现不同的反应环境：上部区域处于低pH、低Zn2+浓度环境，易发生析氢和腐蚀溶解；而下部区域则处于高pH、富Zn2+环境，更有利于锌沉积。随着循环的不断进行，这种空间解耦的反应路径持续累积并逐渐放大，最终导致锌电极沿竖直方向出现明显的形貌异质性甚至局部失效，揭示了界面化学梯度驱动的电极退化新机制。

图5展示了通过抑制界面化学分层以提升锌电极稳定性的概念验证。研究团队利用原位3D pH可视化技术对混盐电解液体系的界面微环境进行了诊断。实验结果表明，在混盐体系中，无论是静置状态还是运行过程中，电极界面附近的pH分布均表现出明显更高的空间均一性。定量分析显示，电极顶部与底部之间的pH差始终低于0.1，远低于单一硫酸锌体系。进一步的多物理场模拟表明，混盐体系中具有较大空间位阻的OTF⁻阴离子，提高了电解液粘度，从而显著抑制了浮力驱动的自然对流，有效削弱了流场对界面化学环境的重塑作用。这种三维化学均一性的恢复直接体现在电化学性能上：在10 mA cm–2电流密度、单个剥离/沉积工步1 h的循环测试中，混盐体系对称锌电池的稳定运行时间超过160 h。同时，循环后的锌电极保持较为均匀的厚度分布，显著抑制了单盐体系中“上部穿透、下部堆积”的竖直形貌分化现象。

谈鹏教授简介：中国科学技术大学热科学和能源工程系执行主任，教授、博士生导师，入选国家人才计划青年项目，获中国科学院人才项目终评优秀。主要从事新型电池中伴随能量转化和界面演变的多物种输运问题研究，在输运规律、作用机理以及调控机制方面取得了一系列研究成果。近年来，主持国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然科学基金国际（地区）合作交流/面上/青年项目、安徽省自然科学基金和企业技术开发项目多项，并获首届何享健青年科学家项目资助。已在PNAS、Nature Communications、Science Bulletin等国际知名学术期刊上发表第一/通讯作者论文160余篇；论文总引用9600余次，H指数53；授权中国发明专利14项；担任Energy Reviews、Future Batteries编委，Advance Powder Materials特聘编委及Nature Catalysis、Joule、Advanced Materials等70余个期刊审稿人。

赵忠喜：主要从事水系锌电池中离子传输特性研究，以第一作者在PNAS、Science Bulletin、ACS Energy Letters等国际知名学术期刊发表论文8篇。作为项目负责人，主持首届国家自然科学基金青年学生基础研究项目（博士研究生），入选首批中国科协青年人才托举工程博士生专项计划（中国能源研究会）。