何超斌教授、赵丹教授、徐林教授等：纳米COF限域聚合，打造超韧超弹水凝胶电解质- 大数跨境

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何超斌教授、赵丹教授、徐林教授等：纳米COF限域聚合，打造超韧超弹水凝胶电解质

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2026-03-23

导读：何超斌教授、赵丹教授、徐林教授等：纳米COF限域聚合，打造超韧超弹水凝胶电解质

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文章信息

Nanoscale Covalent Organic Framework Confinement Enables Ultratough and Hyperelastic Hydrogels Applied as High-Performance Electrolytes

第一作者：闫珮瑶、赵伟、王浩、吴璐

通讯作者：徐林*，赵丹*，何超斌*

单位：新加坡国立大学，武汉理工大学，华东理工大学

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研究背景

水凝胶因其高含水量、柔软性和良好的离子传输能力，被广泛应用于柔性电子、传感器、组织工程和储能器件等领域。然而，传统水凝胶通常存在强度低、韧性不足、循环形变后难以完全恢复等问题，难以满足长期服役和大变形应用场景的要求。特别是在水凝胶电解质领域，除了要具备优异的离子传导性能外，还需要较高的抗穿刺、抗疲劳和抗枝晶能力，这对材料结构设计提出了更高要求。

近年来，纳米限域策略被认为是调控软材料力学行为的重要方法。共价有机框架材料（COFs）具有有序纳米孔道、可调化学结构和刚性骨架，为在聚合物网络中实现限域聚合提供了新思路。但传统块体 COF（bCOF）通常尺寸较大、易聚集、孔道利用率低，难以真正发挥纳米限域增强作用。因此，如何通过结构设计充分利用 COF 的纳米孔道，实现水凝胶强度、韧性与弹性的协同提升，仍是该领域的重要挑战。

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文章简介

近日，新加坡国立大学何超斌教授、赵丹教授、武汉理工大学徐林教授合作，在 Advanced Science 上发表题为 “Nanoscale Covalent Organic Framework Confinement Enables Ultratough and Hyperelastic Hydrogels Applied as High-Performance Electrolytes” 的研究论文。该工作提出了一种基于纳米 COF（nCOF）的限域聚合策略，通过在 nCOF 有序纳米孔道内引导聚合物链穿线和缠结，成功突破了传统水凝胶在强度、韧性和弹性之间难以兼得的瓶颈。所得单网络水凝胶强度由 0.3 MPa 提升至 3.2 MPa，韧性由 7.5 MJ m⁻³ 提升至 186–196 MJ m⁻³，断裂能由 0.8 kJ m⁻² 提升至最高 14.7 kJ m⁻²，并在 2000% 拉伸应变、100 次循环后依然保持极低滞后和约 93% 能量恢复率。进一步地，该超韧超弹水凝胶还被用作高性能准固态锌离子电池电解质，表现出优异的抗枝晶穿刺能力和长循环稳定性。

图1. 纳米 COF 限域聚合策略示意图：相比块体 COF，纳米 COF 具有更好的分散性和更高的孔道可及性，可在聚合过程中诱导聚合物链穿过纳米孔道形成高密度缠结，从而同时提升水凝胶的强度、韧性和超弹性。

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本文要点

要点一：纳米 COF 取代块体 COF，实现高效限域聚合与均匀分散

作者选用了 TFP-BpyD 型纳米COF与同组成的块体 COF（bCOF）进行对比。研究发现，nCOF 仅需 5 min 超声即可在前驱液中实现均匀分散，而 bCOF 即使经过 5 h 超声仍存在明显微米级颗粒团聚；对应的 UV-vis 透过率测试也表明，nCOF 分散液透明度显著高于 bCOF 体系。聚合后，nCOF 增强水凝胶保持较高透明性，而 bCOF 增强水凝胶则明显浑浊，说明 nCOF 在水凝胶网络中具有更优的分散状态和结构可及性。

这种优异分散性使得 nCOF 的有序纳米孔道能够真正参与聚合反应，为后续的聚合物链穿线、纳米限域和界面作用提供基础。

要点二：纳米限域使水凝胶强度、韧性和断裂能同步跃升

力学测试结果表明，nCOF 对水凝胶具有极为显著的增强作用。仅加入 0.01 wt.% nCOF，水凝胶强度便由 0.3 MPa 提升至 2.5 MPa，韧性由 7.5 MJ m⁻³ 提升至 155 MJ m⁻³；随着 nCOF 含量增加，材料性能进一步提升，最高强度达到 3.2 MPa，最高韧性达到 196 MJ m⁻³。相比之下，在相同 COF 含量下，bCOF 增强效果明显较弱，说明真正的增强机制并非简单填料填充，而是源于 nCOF 纳米孔道诱导的高效限域作用。

在单缺口撕裂测试中，nCOF 水凝胶的抗裂纹扩展能力同样显著增强。以 PAAm-nCOF-3 为例，其断裂应力、裂纹扩展应变和断裂能分别达到 413 kPa、2000% 和 12.2 kJ m⁻²，均远高于纯 PAAm 水凝胶。论文进一步在性能对比图中指出，该体系在大循环形变条件下兼具高断裂能、低滞后和大可回复形变，整体表现优于多类传统双网络、缠结网络、滑环和纳米复合水凝胶体系。

要点三：机制揭示——聚合物链穿过 nCOF 孔道，形成高密度缠结网络

为了揭示增强机制，作者结合 XRD、DSC、DMA、断面 SEM 和分子动力学模拟进行了系统分析。XRD 结果显示，PAAm-nCOF-3 水凝胶具有更大的链间范德华距离，提示聚合物链可能穿过 nCOF 孔道后拉开了链间距离；DSC 结果显示其玻璃化转变温度降低，也说明了聚合物链在 nCOF 限域中形成了不同于普通填料增强的拓扑构型。更关键的是，DMA 结果表明 PAAm-nCOF-3 在高温橡胶态下具有更高储能模量，对应更高的“有效缠结密度”，而 bCOF 体系与纯 PAAm 更接近，说明 bCOF 主要起到普通填料作用，而非诱导链穿线缠结。

断裂截面 SEM 进一步显示，PAAm-nCOF-3 断面呈现更均匀的根状韧性形貌，而 PAAm-bCOF 中则可观察到由微米级颗粒脱落留下的不规则孔洞，表明前者能够更均匀地分散应力。分子动力学模拟也证实，氢键作用可驱动聚合物链穿过 nCOF 纳米孔道形成缠结，在外力拉伸过程中链和 nCOF 发生协同变形而不断裂，从而实现高强、高韧和高疲劳抗性同步提升。

要点五：作为锌离子电池电解质，兼具抗枝晶与长循环优势

基于优异的机械性能，作者进一步将该水凝胶引入 2 M ZnSO₄ 构建离子导电水凝胶电解质。结果表明，加入 nCOF 后，水凝胶的抗穿刺韧性由 3 MJ m⁻³ 大幅提升至 14 MJ m⁻³，提高近 5 倍，显示出更强的抗枝晶刺穿潜力。同时，其离子电导率由约 5.8 mS cm⁻¹ 提升至 16.4 mS cm⁻¹，Zn²⁺迁移数由 0.57 提高至 0.72。这些结果说明 nCOF 不仅增强了水凝胶骨架，还为 Zn²⁺ 提供了更高效的传输通道。

在 Zn∥NVO 全电池中，PAAm-nCOF 准固态电解质展现出更好的倍率性能和显著提升的循环稳定性。在 1 A g⁻¹ 下，液态电解液组装的电池 1000 圈后容量保持率仅为 38%；纯 PAAm 水凝胶电解质组装电池在 400 圈前后失效；而 PAAm-nCOF 电解质组装的电池在经历活化后可稳定循环，1000 圈后容量保持率仍达 89%。作者认为，这一优异表现归因于 nCOF 一方面促进 Zn²⁺ 快速、均匀扩散，降低迁移能垒，另一方面增强了电解质抗穿刺能力，从而实现更均匀的 Zn 沉积并有效抑制枝晶形成。

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总结与展望

该工作提出了一种基于纳米 COF 限域聚合的全新水凝胶增强策略。与传统块体 COF 或常规填料增强不同，nCOF 依靠其纳米尺度、高可及孔道和丰富极性位点，在聚合过程中诱导聚合物链穿过孔道并形成致密缠结网络，从而在单网络体系中同时实现高强度、超高韧性、超弹性与低滞后。这一策略不仅为下一代高性能水凝胶设计提供了新思路，也展示了其在准固态锌离子电池电解质中的重要应用潜力。

更进一步看，COF 本身兼具结构可设计性和化学可调控性，这意味着该限域增强策略有望推广至更多软材料体系，在柔性储能器件、人工肌肉、可穿戴电子和生物集成器件等方向发挥更广泛作用。