浙江大学张漩研究员AFM：具有高机械稳定性的蜂窝状凝胶聚合物电解质助力高性能金属锂电池快速Li+传输

第一作者：潘宏伟

通讯作者：张漩*

单位：荷语鲁汶大学，浙江大学

锂金属由于具有极高的理论比容量和极低的氧化还原电位，被广泛认为是实现高能量密度电池的理想负极材料。然而，在商业液态电解液（LE）体系中，锂金属负极易受到界面不稳定和锂枝晶不可控生长等问题的困扰，进而可能导致内部短路，甚至引发热失控等严重的安全隐患。凝胶聚合物电解质（GPEs）兼具液态电解液的高离子电导率以及固态聚合物优异的界面相容性和柔韧性，被认为是缓解上述问题的有效策略。尽管如此，现有GPEs仍普遍受限于较低的锂离子迁移数（tLi+）和不足的机械稳定性。较低的tLi+会加剧界面处Li+的消耗，导致局部电场分布不均，从而促进锂枝晶的形成与生长。同时，电池组装过程中的外部压力以及锂金属在循环过程中产生的显著体积变化，也对GPEs的机械稳定性和结构完整性提出了更为严苛的要求。

近日，浙江大学杭州国际科创中心张璇团队与比利时荷语鲁汶大学Jan Fransaer团队合作，在国际知名材料学期刊 Advanced Functional Materials 上发表了题为Mechanically Stable Honeycomb-Like Gel Polymer Electrolyte Enabling Fast Li+ Transport for High-Performance Lithium Metal Batteries的研究论文。该工作创新性地采用化学发泡策略，设计并制备了一种具有仿蜂窝状结构的高交联密度聚氨酯/脲泡沫（HPUF），作为GPE的三维骨架。该骨架在高压力条件下仍能保持优异的结构稳定性，同时显著提升了电解液的吸附与保持能力。此外，聚合物骨架中的醚键和羰基能够参与Li+溶剂化结构的调控，而仲胺基则通过氢键作用有效锚定阴离子（PF6-）。这种独特的协同作用显著促进了锂盐的解离，使体系获得高达0.77的tLi+以及优异的室温离子电导率，从而推动多种高比能锂金属电池实现稳定且长寿命的循环性能。

通过异氰酸酯与多元醇的逐步聚合及水发泡工艺，成功构建了富含双缩脲交联位点的三维蜂窝状多孔聚氨酯/脲泡沫（PUF）基质。通过优化扩链系数制备的HPUF不仅展现出15.9 MPa的杨氏模量，还具备优异的弹性恢复能力（66%）。基于该骨架，该团队配制了优化后的GPE（HPGPE-7，通过将HPUF与LE按质量比1:7混合制备），实现了机械稳定性（可承受25 MPa封装压力）与电化学性能的良好平衡。

结合分子动力学模拟和核磁共振等手段，研究表明HPUF链上的醚键和羰基能够竞争性地替代部分溶剂分子，直接参与Li+的第一溶剂化壳层。同时，聚合物骨架上的仲胺基团作为电正性位点，通过氢键强效锚定游离的PF6-，使其扩散系数显著降低。这一分子级别的调控将tLi+从LE的0.39大幅提升至0.77，同时维持0.99 mS cm-1的高离子电导率，使离子传输机制由溶剂介导的自由扩散转变为以聚合物网络引导的协同传输。

较高的tLi+有助于缓解界面处的空间电荷积累，从而降低锂枝晶形核的风险。在对称电池的阶梯倍率测试中，锂金属表面仍保持平整致密，未观察到明显的针状枝晶，同时在锂金属表面形成了以氟化锂为主的固态电解质界面（SEI），有效抑制了界面副反应的发生。

目前，对于具有复杂三维交联网络的凝胶聚合物电解质与锂金属负极界面的动态演变了解仍有限，是未来研究的重要方向。由于凝胶聚合物中实时动态的离子传输很难被常规非原位表征捕捉，因此需要开发更多原位动态表征手段（如原位拉曼或原位红外光谱）以监测充放电过程中的离子配位网络演化。高交联度凝胶网络在电子束下易受损，冷冻电镜可有效降低聚合物破坏，同时保护高活性锂沉积形貌及SEI组分完整性，显示出广阔的应用前景。尽管分子动力学和密度泛函理论模拟可揭示体系的结合能与配位状态，未来建立多尺度理论模型仍对指导实验具有关键意义。系统理解交联凝胶聚合物电解质的界面稳定性，将有助于开发高安全性、高能量密度的锂金属电池，加速其商业化应用。

Mechanically Stable Honeycomb-Like Gel Polymer Electrolyte Enabling Fast Li+ Transport for High-Performance Lithium Metal Batteries

张漩，浙江大学杭州国际科创中心研究员，兼聘于浙江大学材料科学与工程学院。近年来张漩研究员长期从事金属有机框架化合物（MOFs）合成及应用方面的研究工作相关研究成果在在Sci. Adv., Matter, Angew. Chem. Int. Ed Adv. Mater. Adv. Funct. Mater.等著名国际期刊发表论文90余篇，引用近5000余次，H因子48。

潘宏伟，比利时荷语鲁汶大学材料科学与工程学院，2023级博士生。研究方向为聚合物固态电解质的开发。

课题组学术氛围浓厚,师生关系融洽,课题组经费充足、仪器设备齐全, 实验室环境优良，现有博士后，科研助理，助理研究员等多个岗位空缺，欢迎感兴趣的同学加入（重点招收方向：MOFs合成和应用, 固态电解质，电池隔膜，干法电极制备）。邮箱：xuanzhangzju@zju.edu.cn。