佛山大学Dustin Banham团队，J. Mater. Chem. A.：从反应动力学到阴极催化层设计：确立阴离子交换膜电解槽的阴极设计指标

第一作者：张钊、张醴陵

通讯作者：Dustin Banham*，彭晔*

单位：佛山大学、广东泰极动力科技有限公司

随着可再生能源并网发展，长时储能需求日益增长。氢能因其无自放电特性，成为大容量储能的理想选择，电解水制氢技术是实现可再生能源消纳的关键路径。阴离子交换膜水电解（AEMWEs）兼具碱水电解和质子交换膜水电解的优势，响应速度快、操作窗口宽，且阳极无需使用贵金属铱，近年来受到学术界和工业界的广泛关注。虽然非贵金属析氢反应（HER）催化剂在AEMWEs阴极已有研究，却存在初始性能低、耐久性不足的问题，尤其在商用电堆停机的反向电流下易失效，暂未满足商用要求。故阴极仍依赖铂基催化剂实现高性能与耐久性。

学界尚未明确AEMWEs阴极Pt基催化剂的合理负载量目标，也未建立非Pt催化剂通用的活性评价指标；此外，碱性条件下HER的动力学规律仍不清晰，无法明确阴极过电位与Pt负载量之间的关系究竟遵循低场近似（LFA，线性关系）还是高场近似（HFA，对数关系，图1）。在寻找铂替代材料时，也面临一个关键科学问题：非铂催化剂需要达到怎样的活性指标？上述基础科学问题已成为阻碍AEMWEs阴极催化剂研发与技术突破的核心瓶颈。以上问题的核心是分析阴极反应遵循的动力学机制——LFA或HFA。如图1所示，两种模型对催化剂载量与膜电极性能的关联规律预测截然不同：低场动力学预示性能超过临界载量后存在平台期，而高场动力学则表明性能与载量持续正相关。这一差异直接决定了AEMWEs阴极铂载量的合理目标及非铂催化剂的有效活性上限，对商业化应用和技术研发具有重要指导意义。

近日，来自佛山大学的Dustin Banham教授团队，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“From kinetics to cathode layer design: establishing targets for cathodes in anion-exchange membrane electrolyzers”的文章。该文章解答了LFA和HFA模型如何指导AEMWE阴极铂载量目标及非铂催化剂的活性设计目标，采用两种典型的具有不同活性的Pt/C催化剂（低表面积的催化剂(LSAC）、高表面积的催化剂(HSAC）)作为考察对象，分析它们在不同铂载量时对膜电极（MEA）性能的影响，通过模型与实际性能之间的匹配度，确定阴极过电位是遵循LFA还是HFA模型。研究结果表明，LSAC当铂载量从 1 mgPt cm-2稳步降至 0.1 mgPt cm-2 时，阴极动力学由LFA向HFA发生转变。当以粗糙度因子（RF）表述时，其动力学转变点约为 ∼100cm2Pt cm-2MEA；HSAC也具有相同的RF转变点。该通用RF值可以作为指标，推导出最佳设计时的Pt载量和质量活性（MA）目标，并可进一步将活性目标拓展至非铂基催化剂体系。本研究为低负载阴极催化剂开发与动力学建模提供了关键参考依据。

电化学活性表面积（ECSA）是建模分析的关键输入参数，对催化性能评估至关重要。研究团队采用ECSA具有显著区别的LSAC与HSAC用于性能测试与模型建立。经旋转圆盘电极（RDE）测试其数值分别为25.1、45.0 m2 gPt-1（图2），且数据显示显示两种催化剂的ECSA基本不受Pt载量影响。而在MEA中，调整Pt载量会对性能发生明显影响（图3）。LSAC铂载量从1 mgPt cm-²降至0.26 mgPt cm-²时，性能无明显变化（初步支持阴极过电势符合LFA模型）；载量低于0.26 mgPt cm-²时，性能显著衰减且随载量降低加剧。因此，在膜电极设计中将Pt载量作为重要的研究参数。

为了更深入地探究这一结果，在标准Butler-Volmer（BV）动力学的基础上进行阴极过电位的模型分析（式（1））。其中唯一区别在于采用了表观交换电流密度（io, Apparent）；这样表达的原因是极化曲线测试中电流的单位为 A cm-²MEA，而非A cm-²Pt，两者关系如式（2）所示。式中，αanodic 和 αcathodic分别代表阳极传递系数与阴极传递系数。

由于式（1）无法对η进行显式求解，通常根据电极极化程度的高低采用两种简化形式。在低极化条件下（低场近似，LFA）得到式（3）；与之相对，当η绝对值足够大时（无论正负），BV方程中的一个指数项可忽略，即高场近似（HFA），得到式（4）。如下所示：

基于以上关系，本研究推导得到简易性能模型公式（5），Ecell为电解池工作电压，EOCV为开路电压。所有分析中，阳极层与膜均保持不变，因此阳极过电势与欧姆过电势的模型输入参数保持恒定。ηHER为阴极析氢过电势。

在对基准 1 mgPt cm-² 数据完成初始拟合后，假定 io,HER（A cm-²Pt）保持恒定，在低场近似（LFA）或高场近似（HFA）假设下，对比参比体系（io,Apparent,1）与新体系（因载量、ECSA 乃至本征电流密度 io,real 改变而得到 io,Apparent,2）之间预期的过电势变化，该式分别可由式（3）、（4）直接推导得到LFA模型公式（6）与HFA公式（7）：

本文的阴极动力学模型通过固定阳极、膜等非阴极相关参数，建立了从材料级催化性能到器件级电解性能的定量转化，且LFA/HFA模型拟合结果与实验实测数据呈现高度适配性，验证了模型的可靠性与准确性。针对LSAC，从图4中可以看出，LFA模型（要点二，式6）可以很好地预测1~0.26 mgPt cm-²间测量的极化曲线；直到≤0.16 mgPt cm-²，LFA模型的线性拟合开始失效，在0.1 mgPt cm-²时，LFA拟合效果更差。这是由于io,HER,Apparent因Pt负载量降低而降低，导致ηHER的增加已不再适用LFA模型。

与之相反，虽然HFA模型（要点二，式7）无法通过仅调整模型拟合参数良好拟合基准1 mgPt cm-²数据，尤其电流密度<0.5 A cm⁻²时，HFA拟合效果较差。但随着铂载量降低，HFA拟合精度逐渐提高，在0.16和0.1 mgPt cm-²载量下拟合效果优异（图 5e、f）。该结果与上述LFA分析高度吻合，表明0.16～0.26 mgPt cm-²载量范围内阴极过电势处于过渡区；载量≤0.16 mgPt cm-²时，阴极过电势遵循HFA规律。

图8显示，ηHER 在高铂载量下遵循LFA、低铂载量下遵循HFA，其转变与电化学活性表面积（ECSA）相关，仅以载量判断不具普适性；为此引入粗糙度因子RF（cm²Pt cm-²MEA），将 LSAC与HSAC 数据按 RF 归一化后明显收敛（图8 a和b），且 RF<100 cm²Pt cm-²MEA时性能对Pt载量高度敏感，故RF≈100 cm²Pt cm-²MEA可作为AEMWE阴极 Pt/C 催化剂通用设计指标；该动力学模型分析可拓展至非铂催化剂，通过io,HER,Apparent与质量活性（MA）建立模型，发现在 1 A cm-²MEA 下，非铂催化剂 MA 达到 Pt/C 的 0.5-1.5 倍即可实现可接受的 MEA 性能（图8 c和d）。

本研究构建模型以探究阴极铂载量对碱性膜水电解槽（AEMWE）性能的影响，采用低电化学活性表面积碳载铂催化剂（LSAC），在1~0.1 mgPt cm-²范围内开展系统性能评估。结果表明，商业化相关铂载量（0.26 mgPt cm-²）下，阴极析氢过电势（ηHER）可通过低表面积比模型（LFA）精准描述；铂载量<0.26 mgPt cm-²时，需采用高表面积比模型（HFA）。高电化学活性表面积碳载铂催化剂（HSAC）的重复实验证实，该临界载量主要取决于催化剂电化学活性表面积（ECSA）。以归一化参数RF（而非绝对载量）为变量的分析验证了结论普适性，RF≈100 cm²Pt cm-²MEA为LFA与HFA模型的适用分界点，且RF超过该值后膜电极性能提升可忽略，为成本与效率的收益递减点。基于此，本研究提出非铂催化剂合理质量活性（MA）目标：其MA达到铂基催化剂的0.5~1.5倍时，可在最小化ηHER的同时维持工业化适用载量。本工作为膜电极组件（MEA）研发提供关键设计指标，为模型研究提供理论基础，为HER催化剂性能设计提供参考。

From kinetics to cathode layer design: establishing targets for cathodes in anion-exchange membrane electrolyzers

Dustin Banham简介：博士，电化学专家，在清洁能源电催化领域拥有 17年以上的研究经验。他发表了50多篇SCI学术论文（包括《Nature》和《science》系列期刊），并申请发明专利20项。多次受邀担任国际学术会议大会报告人/特邀报告人，获得“R&D 100”国际奖项，并荣获加拿大、中国两国的国家级荣誉，主持完成国家自然科学基金委员会外国优秀青年学者研究基金项目。目前，在担任佛山大学特聘教授、广东云杉氢能科技有限公司的首席执行官，同时出任广东泰极动力科技有限公司首席技术官/副总经理。

彭晔简介：佛山大学讲师，高级工程师，具有多年纳米复合材料、膜电极、催化剂的研发和产业化经验。以通讯作者/一作在国际学术刊物上发表论文10余篇。

张钊，就读于佛山大学, 材料与能源学院在读硕士研究生，材料科学与工程专业，研究方向为质子交换燃料电池，电解水制氢，电化学催化。

张醴陵，工作于广东泰极动力科技有限公司，主要负责阴离子交换膜水电解测试和研发工作。

廖宏杰，工作于广东泰极动力科技有限公司，主要负责质子交换膜水电解测试和研发工作。