洛阳师范学院刘献明、毋乃腾，中南大学侯红帅：Coord. Chem. Rev.：用于钾离子电池的掺杂硬碳：单元素至多元素掺杂及电化学性能优化

第一作者：李进

通讯作者：刘献明 *，毋乃腾*，侯红帅 *

单位：1. 洛阳师范学院化学化工学院；2. 中南大学化学化工学院粉末冶金国家重点实验室

全球能源危机加剧，便携式电子设备与电动汽车的需求激增，推动了高效、可持续、低成本储能体系的研发。传统锂离子电池因锂资源储量有限、分布不均且成本高昂，其大规模应用受到制约，钾离子电池（PIBs）凭借钾元素地壳丰度高、分布广、成本低，且工作机制与锂离子电池相似的优势，成为极具潜力的替代储能技术。硬碳因结构稳定性优异、比表面积大、具备良好的K⁺存储能力，是PIBs负极的理想候选材料。但纯硬碳存在电子导电性差、高电流密度下离子传输效率低、K⁺存储位点有限、循环过程中体积变化引发容量衰减等问题，严重制约其电化学性能。杂原子掺杂作为一种从原子层面改性硬碳的有效策略，可通过调控碳基体的电子结构、引入活性储钾位点、扩大层间距、优化电解质润湿性等，显著提升硬碳的储钾性能。

目前杂原子掺杂硬碳的研究已从单元素掺杂逐步向多元素掺杂发展，单元素掺杂虽能针对性优化硬碳某一项或几项性能，却难以实现综合性能提升；而多元素掺杂可利用不同杂原子间的协同效应，同时改善硬碳的电子导电性、离子扩散动力学、结构稳定性等关键性能，突破单元素掺杂的性能瓶颈。在此背景下，系统总结从单元素到多元素掺杂硬碳的研究进展，剖析掺杂机制与电化学性能优化规律，对推动 PIBs 硬碳负极的研发与应用具有重要意义。

本文为发表于国际知名期刊Coordination Chemistry Reviews的钾离子电池硬碳负极改性专题综述，由洛阳师范学院刘献明教授与中南大学侯红帅教授共同通讯，李进为第一作者。文章围绕钾离子电池用掺杂硬碳展开系统综述，聚焦单元素掺杂向多元素掺杂的发展历程，全面梳理了B、N、O、P、S等单元素掺杂，N/B、N/O、N/P 等双元素掺杂，以及 N/P/S、N/O/P、N/O/S 等三元素掺杂硬碳的设计策略、制备方法与改性机制(图 1)。

 文章深入揭示了多元素掺杂体系中杂原子的协同作用原理，阐明了其如何克服单元素掺杂的固有局限性，实现硬碳电子导电性、K⁺存储位点、离子扩散动力学、结构稳定性的综合优化；同时系统分析了不同掺杂策略对硬碳电化学性能（比容量、倍率性能、循环稳定性等）的调控规律，并对比了各类掺杂硬碳的性能指标。此外，文章指出了当前掺杂硬碳研发过程中面临的掺杂均匀性控制、合成工艺可扩展性、高载量性能衰减、初始库伦效率偏低等关键挑战，从理论计算、原位表征、商业化应用、长循环性能优化等方面提出了未来的研究方向与发展策略，为高性能钾离子电池硬碳负极的理性设计提供了重要的理论指导和实践参考。

钾离子电池相较锂离子电池，具有钾资源储量丰富、成本低廉、与锂电相似的嵌脱式工作机制等优势，但K⁺离子半径更大导致其与传统锂电电极材料兼容性差，需针对性设计电极材料；硬碳是PIBs负极的优选材料，具有无定形无序结构、层间距大、微孔丰富的特点，储钾机制主要包括间隙存储和表面吸附，但其纯相存在电子导电性差、高倍率下容量衰减快、储钾位点分布不均等固有缺陷；杂原子掺杂可通过改变碳基体的电子结构、引入活性储钾位点、扩大碳层间距、优化电解质润湿性等方式，从根本上解决纯硬碳的性能瓶颈，是硬碳负极改性的核心策略，而从单元素到多元素掺杂的发展是实现硬碳综合性能提升的关键趋势(图 2)。

系统总结了B、N、O、P、S五种典型杂原子单元素掺杂硬碳的改性作用：B 掺杂激活碳基体π电子、引入缺电子活性位点；N掺杂调控电子结构、形成丰富储钾位点并扩大层间距；O掺杂提升电解质润湿性、增加表面储钾位点；P掺杂稳定碳骨架、引入大量K⁺存储位点并提升比容量；S掺杂诱导极化反应位点、扩大碳层间距并优化离子扩散动力学。各类单元素掺杂均能针对性优化硬碳的某类电化学性能，如N掺杂提升导电性、P掺杂提升比容量、O掺杂优化润湿性，但单元素掺杂仅能解决纯硬碳的部分问题，存在“顾此失彼”的局限性，无法同时实现比容量、倍率性能、循环稳定性的全面提升。单元素掺杂的性能提升效果与掺杂含量、掺杂位点、硬碳微观结构密切相关，过量掺杂易导致碳基体结构无序化加剧、电子导电性下降，需精准调控掺杂工艺。

多元素掺杂分为双元素和三元素掺杂，核心优势在于利用不同杂原子的性能互补性产生协同效应，实现硬碳电子结构、储钾位点、离子扩散、结构稳定性的多维度调控：如N/B双掺杂中N引入缺陷位点、B调控费米能级，协同提升导电性与储钾能力；N/P双掺杂中N优化电子传输、P稳定碳骨架并增加储钾位点，实现容量与稳定性的兼顾。全面梳理了N/B、N/O、N/F、N/P、N/S等双元素掺杂，以及 N/P/S、N/O/P、N/O/S、N/S/Se等三元素掺杂的设计思路与代表性研究成果，阐明了多元素掺杂可构建更优的电化学环境，降低K⁺吸附能、缩短离子扩散路径、缓解循环过程中的体积膨胀，实现硬碳比容量、倍率性能、循环稳定性的综合提升。多元素掺杂的性能提升依赖于杂原子的合理选择与配比，以及掺杂的均匀性：电子特性互补的杂原子组合（如供电子与缺电子原子）更易产生协同效应，而均匀的原子级掺杂能避免局部性能偏差、减少无效缺陷的产生。

从单元素到多元素掺杂是钾离子电池硬碳负极改性的重要发展趋势，单元素掺杂实现了硬碳单一性能的针对性优化，而多元素掺杂通过杂原子间的协同效应，有效克服了单元素掺杂的性能瓶颈，实现了硬碳电化学性能的全面提升，是构建高性能PIBs硬碳负极的核心策略；杂原子掺杂的本质是通过调控硬碳的电子结构与微观结构，优化K⁺的吸附、扩散与存储过程，最终提升储钾性能。当前掺杂硬碳的研发仍面临诸多关键问题，包括多元素掺杂的原子级均匀性难以控制、合成工艺复杂且可扩展性差、高质量载量下离子/电子传输受阻导致性能衰减、初始库伦效率偏低、掺杂机制的动态演化尚未完全明晰等。未来将结合密度泛函理论与机器学习，高通量筛选最优杂原子组合与掺杂工艺，揭示多元素掺杂的协同作用机制；利用原位XRD、原位TEM、原位Raman等先进表征技术，探究循环过程中掺杂硬碳的结构演化与K⁺存储动态机制；开发简单、低成本、可规模化的多元素掺杂合成工艺，解决实验室技术向工业化转化的问题；优化掺杂硬碳的微观结构与界面特性，提升高载量下的电化学性能与长循环稳定性，推动PIBs的实际应用(图 3)。

Doped hard carbon for potassium-ion batteries: single- to multi-element doping and electrochemical performance optimization

刘献明教授简介：洛阳师范学院教授、硕士生导师，洛阳师范学院食品与药品学院院长，研究方向聚焦于新能源材料与器件，尤其在钾离子电池、钠离子电池碳基负极材料的设计、改性及储锂/储钾机制研究方面取得系列成果；主持河南省科技创新人才计划、国家自然科学基金，河南省自然科学基金等多项科研项目，在Coordination Chemistry Reviews、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Small等国际知名期刊发表多篇高水平论文。

毋乃腾教授简介：博士，教授，硕士生导师，河南省高校科技创新人才。主要从事新型储能材料及电催化材料的结构设计、性能优化和改性机制等方面的研究。主持国家自然科学基金青年基金、河南省高校科技创新人才支持计划、河南省自然科学基金、河南省科技攻关计划项目等省部级项目4项，横向课题1项。以第一/通讯作者身份在Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Science等刊物上发表SCI论文30余篇，授权发明专利2项。

侯红帅教授简介：侯红帅,博士，教授，博士生导师。科睿唯安全球“高被引学者”（2025/2024/2023/2022/2021）、湖南省科技创新领军人才、中国科协“青年人才托举工程”、国家“博士后创新人才支持计划”、湖湘青年英才计划入选者。获湖南省自然科学一等奖、“挑战杯”揭榜挂帅专项赛全国特等奖指导老师、湖南省高等教育教学成果奖二等奖、中国有色金属学会NFSOC教学成果奖二等奖、湖南省“优秀博士论文”奖、中南大学研究生教育教学成果一等奖。主要从事碳点新材料、先进电池材料与器件的研究，近年来以第一/通讯作者在Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Materials Today、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Coordination Chemistry Reviews等刊物上发表论文80余篇（IF＞15论文52篇）。论文（含合作）总被引用32000余次，H指数98。撰写英文专著2部，参编英文专著1章节，参编中文专著1章节。申请中国发明专利70余项，授权50余项。担任《International Journal of Extreme Manufacturing》、《Frontiers in chemistry》客座编辑，《SmartMat》、《International Journal of Extreme Manufacturing 》、《Carbon Energy》、《Chinese Chemical Letters》、《Rare Metals》、《稀有金属》、《Progress in Natural Science：Materials International》等期刊青年编委。中国材料研究学会碳点功能材料分会委员，中国材料研究学会高级会员，英国皇家化学会会员（MRSC），中国化学会、中国有色金属学会、中国化工学会会员。