南科大卢周广教授、浙大秦宁博士ACS Nano，兼顾高电压可逆性与界面/结构稳定性新思路：梯度熵表面结构稳定 4.7 V 钴酸锂正极

第一作者：张方畅

通讯作者：秦宁*，卢周广*

单位：南方科技大学/浙江大学；南方科技大学

LiCoO₂（LCO）因其较高的压实密度与成熟的产业链，长期作为消费电子领域主流正极材料。然而，常规商用LCO的上截止电压多控制在约 4.5 V，对应可逆容量通常在约 180 mAh g⁻¹量级，距离深度脱锂条件下的更高容量仍有提升空间。提高上截止电压是提升能量密度的直接策略，但当电压进一步升高（约 4.55 V 以上）时，LCO会出现显著的结构与界面失稳：包括层状结构的相变与不可逆重构、晶格应变累积导致的颗粒开裂、Co迁移/溶出，以及与晶格氧参与的副反应相关的电解液加速分解。这些因素共同导致容量衰减、极化增大与电压衰退。传统的包覆改性方法往往存在包覆材料物理化学性质不理想、包覆均匀性不足以及包覆层与体相晶格脱接触等缺陷，容易削弱正极的电子/离子动力学，导致高电压电化学性能不理想。因此，在高电压窗口下（＞4.6 V）兼顾长期循环稳定性与电化学性能仍面临关键挑战。

该工作提出“梯度熵（Gradient Entropy）表面结构”概念以提升LCO在 4.7 V 高电压下的结构与界面稳定性。作者利用植酸对多金属离子（Mg/Al/Ni）强螯合的化学特性，在LCO表面构建超薄均一的包覆层。经高温煅烧后，多种元素发生由表及里的扩散与梯度分布，从而形成“外层高熵—内层低熵”的近表面结构。该设计意在通过高熵效应降低表面Gibbs自由能并提高热力学稳定性，同时保留体相相对低熵结构以维持电化学活性，从而实现高电压窗口下的综合性能提升。文中报告 GE-LCO 在 4.7 V 下获得 0.1C 容量 230.9 mAh g⁻¹，并在循环稳定性方面较对照样品表现更优。

通过植酸对Mg/Al/Ni等多金属离子的螯合，实现前驱层在颗粒表面的均一分布；随后煅烧促进元素向内扩散，形成由表及里的浓度梯度，通过热力学驱动力构建构型熵从外向内递减的“梯度熵”结构，有助于缓解传统涂层可能存在的覆盖不连续、界面结合不足与循环后剥离等问题。基于吉布斯自由能公式指出，提高近表面构型熵，可在熵贡献下有效降低Gibbs自由能，从而提升本征上更易发生重构的表面区域的热力学稳定性。这一思路的关键在于“分区设计”：外层以高熵稳定结构/界面，内层保持较低熵以避免过度无序化对主体锂离子嵌脱动力学与容量贡献的不利影响。在高截止电压条件（≥4.6 V）下同时体现出“高容量释放—高压长循环稳定—高倍率可用容量”三重优势。

多元素梯度掺杂引起局部晶格变化，对锂离子迁移通道与界面电荷转移动力学产生积极影响。同时，迟滞扩散效应有助于增加Co离子迁移的动力学势垒，从而抑制高电压下的阳离子混排与表面相变向体相扩展。通过Co K边硬X射线证据，证明梯度熵表面结构能够同时保持良好的Co可逆氧化还原性和局域结构可逆性，从而抑制Co-O畸变与阳离子迁移，并在长循环后维持更稳定的CoO6八面体。

在深度脱锂条件下，LCO表面易发生与晶格氧参与相关的氧化过程，诱发氧活化/氧气释放，并促进电解液分解与界面副反应。本文提出多元素掺杂形成的鸡尾酒效应可调控电子结构（Co 3d–O 2p杂化轨道），从而降低氧活化倾向。使用RIXS/DEMS等证据表明，GE-LCO在 4.7 V 条件下与氧相关的信号及气体释放相对LCO显著降低，指向更可控的界面反应路径与更稳定的CEI层的形成。

Gradient Entropy Surface Architecture Stabilizes LiCoO2 to 4.7 V

卢周广教授于2001年获得中南大学学士学位，2004年获得中南大学和清华大学联合培养硕士学位，2009年获得香港城市大学博士学位。于2012年7月加盟南方科技大学，现任材料科学与工程系长聘教授，英国皇家化学会会士，深圳市鹏城学者特聘教授。主要从事电池材料的电化学反应机理和应用开发研究。迄今在Nature Energy和Journal of the American Chemical Society等期刊发表SCI论文200多篇，总他引2万多次，高频H指数82。申请和授权国家发明专利三十多项。获得2022年度深圳市和广东省自然二等奖，2021年开始连续入选全球前2%顶尖科学家榜单。现任Nano Research和《稀有金属》编委，中国储能与动力电池及其材料专业委员会副秘书长。

https://faculty.sustech.edu.cn/luzg/

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