南京理工大学夏晖、杨梅、李爽/日本东北大学李昊JACS | 界面“轨道阻挫”新范式：从底层电子结构化解锰基正极畸变难题

第一作者：刘航慧

通讯作者：夏晖*，杨梅*，李爽*，李昊*

单位：南京理工大学，日本东北大学

在应对气候变化与能源需求增长的背景下，锂离子电池作为电动汽车和电网储能的核心技术，其性能突破很大程度上取决于正极材料的创新。尽管锰基氧化物因成本低、环境友好及高理论容量（如LiMnO2 约 285 mAh/g）而具有巨大的应用潜力，但其正极材料长期受困于Mn3+离子的扬-泰勒（Jahn-Teller）效应，这种效应诱发的长程协同扬-泰勒畸变会导致晶格剧烈形变和容量快速衰减。虽然传统的掺杂、包覆和纳米化策略能在一定程度上缓解该问题，但它们往往面临牺牲容量或无法触及体相轨道不稳定性等瓶颈，难以从根本上消除长程轨道有序带来的结构失效。

近日，南京理工大学夏晖教授、李爽教授、杨梅教授与日本东北大学李昊教授在《Journal of the American Chemical Society》期刊上发表了题为《“Interface-Mediated Jahn−Teller Effect in a Structure-Reinforced LiMnO2 Cathode”》的研究论文。该研究展示了一种界面轨道有序化（interfacial orbital ordering）范式，旨在从根源上抑制协同Jahn-Teller畸变。我们设计并合成了一种具有非共线界面（noncollinear interface）的尖晶石-层状异质结构LiMnO2。研究发现，这种独特的非共线界面通过引入轨道几何阻挫（orbital geometric frustration），成功阻断了晶格畸变的相干传播。实验结果与理论计算共同表明，这种界面介导的效应显著降低了eg轨道的能量分裂，使Mn3+离子更趋于简并态，从而有效抑制了Jahn-Teller 畸变。得益于这种结构强化，该正极材料展现出卓越的循环稳定性（在 3.5 A g-1 的高倍率下循环 500 次后容量保持率达100%）和优异的结构完整性。这项工作为通过界面轨道工程设计高性能过渡金属氧化物提供了新的思路。

在原子尺度上，Mn3+离子的 3d 轨道分裂是锰基正极不稳定的“罪魁祸首”。当单个电子占据dz2轨道时，会诱发MnO6八面体沿轴向拉伸，这种局部的Jahn-Teller畸变会像多米诺骨牌一样在晶格中协同传播，最终导致结构坍塌。为了攻克这一难题，研究团队设计了两种截然不同的界面构筑路径：传统的共线界面（SLC-LMO）具有平行的轨道排列，容易引发畸变蔓延；而创新的非共线界面（SLNC-LMO）则通过诱导相变，使轨道形成了相互交错的非共线排布，从源头上为抑制畸变埋下了伏笔。

电化学性能测试最直观地证明了界面工程的威力。在 3.5 A g-1的高电流密度下，拥有非共线界面SLNC-LMO表现出了近乎完美的循环稳定性——经历 500 次深度充放电循环后，容量保持率竟然高达 100%，几乎看不到任何衰减痕迹。对比之下，拥有普通共线界面的 SLC-LMO 在循环过程中电压平台不断下滑，仅 200 次循环容量就损失了近70%。这一显著的性能跨度，有力地验证了非共线界面保护正极结构完整性的卓越能力。

为了从底层物理机制上验证“非共线界面”的优越性，研究团队利用原子分辨率的 ABF-STEM 显微技术进行了直观表征。观察发现，在 SLNC-LMO 样品的界面处，MnO6八面体呈现出独特的近垂直排列（夹角约 83.8°），这种近乎正交的轨道布局与传统 SLC-LMO 的平行共线排列形成了鲜明对比，且在 500 次循环后依然保持完好，展现了极强的结构韧性。理论计算进一步揭示，非共线界面具有更宽的磁能态分布和更显著的能量简并现象，这种“磁阻挫”效应有助于提升稳定性。随后的分子动力学（AIMD）模拟证实，在 300 K 环境下，非共线结构拥有更低的平均能量和更小的原子位移摆幅（RMSD），这意味着其锰氧骨架更加刚性，能有效抑制动态扬-泰勒畸变的激活。此外，非共线界面较于共线界面更高的界面结合能（4.62 J m-2 vs. 3.60 J m-2）也从热力学角度证明了这种非共线配置拥有更强的界面结合力和热稳定性。

在共线界面中，Mn3+的dz2 轨道同向排列，这种一致性使协同扬-泰勒畸变能够长程传播，极易引发结构坍塌。而在非共线界面中，相邻畴区的轨道呈近乎垂直的交错排列，这种“故意”的错位引入了轨道阻挫，将畸变限制在局部微小区域。同时，界面处的锰氧层通过微小的“波浪状起伏”有效缓冲了机械应变，显著提升了结构的稳定性。通过对比电荷再分布图发现，共线界面的电荷波动具有强烈的长程振荡特征，为畸变传播提供了通道。相反，非共线界面的电荷再分布高度局域化，表现为孤立的峰谷对。这种高度的空间局域化特性如同一道电子“防火墙”，将能量耗散在界面局部，阻断了链式反应的发生，从而从根本上保障了材料的结构完整性和电化学性能。

通过定量化的计算与统计分析，从原子尺度论证了非共线界面抑制Jahn-Teller畸变的有效性。首先，通过对MnO6八面体中Mn−O键长的统计发现，传统的共线界面表现出典型的Q3型Jahn-Teller畸变，其键长分布不均且存在显著的键伸长现象；相比之下，非共线界面的键长分布显著收窄，特征性的长键比例大幅减少，直接证明了非共线几何结构对局部畸变的抑制作用。其次，研究利用畸变程度进行了定量评估。结果显示，共线界面的畸变程度高达14.55%，与块体材料接近；而非共线界面在层状和尖晶石区域的畸变程度分别骤降至3.09%和6.52%。这一计算结果与实验观察高度吻合，有力地证明了非共线界面通过破坏轨道对齐，成功引入了轨道几何阻挫，从而在根源上削弱了Jahn-Teller活性。 最后，Bader电荷分析揭示了这一现象的电子特性基础。相比于共线界面，非共线界面处的Mn离子表现出更负的有效电荷，意味着该处发生了更明显的电子耗尽。这种电荷的重新分布增强了Mn−O键的共价性，进一步稳定了局部结构。

在非共线界面处，Mn 3d轨道的态密度（PDOS）分布发生了显著改变。相比于共线界面，非共线界面的eg轨道分裂能从1.12 eV降至0.24 eV。这种分裂能的缩小意味着原本受Jahn-Teller效应驱动而分裂的dz2和dx2-y2轨道重新趋于“简并态”，从而在物理上消除了产生晶格扭曲的能量偏好。COHP分析定量证实了化学键合强度的提升。非共线界面表现出更负的ICOHP值（-0.489 eV），说明其反键态特征减弱，共价键合增强。此外，通过观察t2g轨道（dxy, dxz, dyz）的能量分布可以发现，非共线界面材料的这三个轨道几乎完全重叠，进一步证明了局部八面体对称性的高度恢复。最后，我们通过晶体场分裂模型总结了这一核心机理：非共线界面引入的“正交轨道排布”产生了轨道几何阻挫。这种特殊的排布打破了原本在锰基材料中普遍存在的“共线轨道有序化”，切断了相邻八面体之间的弹性和电子相互作用传导。通过这种方式，非共线界面成功“阻断”了协同Jahn-Teller畸变的传播，从而为高容量锰基正极材料提供了极高的本征结构稳定性。

Interface-Mediated Jahn−Teller Effect in a Structure-Reinforced LiMnO2 Cathode.

夏晖教授简介：2000年北京科技大学无机非金属材料专业获得本科学位，2003年北京科技大学无机非金属材料专业获得硕士学位，2007年新加坡国立大学新加坡-麻省理工联合研究生院微纳系统用先进材料专业获得博士学位。2011年起在南京理工大学材料科学与工程学院工作，纳米能源材料课题组负责人。兼任中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国颗粒协会第四届青年理事、《Materials Research Letters》和《Scientific Reports》编委以及《Frontiers in Chemistry》副编辑。主要从事锂/钠离子电池、全固态薄膜电池、超级电容器以及新型储能体系关键材料与器件的研究。在Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Sci. Bull.等期刊发表论文200余篇，相关论文被引用超过20000余次，入选全球前2%顶尖科学家榜单，入选科睿唯安“全球高被引科学家”、国际先进材料学会会士。

杨梅教授简介：南京理工大学材料科学与工程学院/格莱特研究院教授，江苏省优秀青年基金获得者。于北京交通大学获学士学位，南开大学获博士学位（师从周震教授），2015年加入南京理工大学夏晖教授带领的纳米能源材料实验室，并于美国耶鲁大学进行访问交流。讲授材料物理化学、材料热力学等本科生核心必修课程。长期从事高性能储能电池及界面机理研究，迄今在Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater. 等国际高水平期刊发表论文40余篇，引用4800余次，H-index 30。担任期刊eScience、SusMat青年编委，Batteries、Frontiers in Chemistry专刊编辑。担任Nat Commun, Adv Mater, J. Mater Chem A, Nano Res 等多个学术期刊审稿人，获“优秀评审专家”等称号。通过核心发明专利转让，协助无锡安钠能源技术有限公司已完成两轮融资。

李爽副教授简介：南京理工大学材料科学与工程学院副教授（2013至今），2002-2008年在吉林大学获得学士和博士学位（导师：蒋青教授）。先后在中山大学、香港城市大学高等研究院、比利时安特卫普大学从事研究工作。主要从事第一性原理计算和功能异质界面的理论研究，结合数据驱动方法，在锂硫电池催化、二维材料界面调控、光电催化机理等领域取得系列成果。迄今在J. Am. Chem. Soc.（4篇）、Nat. Commun.、Adv. Mater.、ACS Nano等期刊发表SCI论文97篇，被引3300余次，H-index 32。代表性工作包括：提出二维金属/InSe范德瓦尔斯界面策略，实现肖特基势垒可控设计（JACS, 2019，高被引）；构建MXene催化硫还原反应描述符，指导锂硫电池正极材料筛选（JACS, 2023，高被引）。

李昊教授简介：终身杰出教授，2022年起任职于日本东北大学(Tohoku University)材料科学高等研究所(AIMR)，作为课题组负责人从事材料设计与计算、人工智能(机器学习和数据科学)开发研究。2019年博士毕业于美国德克萨斯大学奥斯汀分校化学系及Oden科学与工程计算中心(师从反应过渡态算法创始人之一Graeme Henkelman教授)。2017年在加州大学洛杉矶分校的纯粹与应用数学中心(IPAM)担任访问研究员。2020-2022年初于丹麦科技大学物理系从事博士后工作，师从现代催化理论鼻祖、美国工程院院士Jens K Nørskov教授（美国工程院院士、丹麦双院院士、欧盟院士）。2014年至今已发表论文320余篇，包含Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、ACS Catal.、Angew. Chem. Int. Ed.、PNAS等领域权威杂志。引用一万六千余次、h指数为70; 开发了众多有影响力的数字材料平台，如 DigCat、DigBat、DigHyd等。

刘航慧：南京理工大学博士研究生（导师：夏晖教授）。研究方向为结合实验与第一性原理计算，探索锰基正极材料的轨道有序性及其对Jahn-Teller效应的调控机制。在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater等期刊上发表论文十余篇。荣获国家留学基金委公派留学奖学金。