ACS Nano三连发！内蒙古大学沈慧团队在团簇领域接连取得突破性进展

近日，内蒙古大学沈慧团队在团簇领域接连取得重要进展，相关成果连续三次发表于《ACS Nano》。

手性金属纳米团簇在不对称催化与非线性光学等领域展现出巨大的应用潜力。然而，具有内在手性的团簇在结晶过程中往往受热力学驱动，倾向于形成缺乏宏观手性的外消旋体，这对其在手性相关领域的应用造成了显著困难。

在本研究中，研究团队通过系统梳理和深入分析已有文献，揭示了对映体之间存在微弱的分子间作用力（如C–H···F或C–H···π），犹如无形的锁链，将左旋和右旋的对映体团簇紧密束缚于同一晶胞之中，从而稳固了外消旋结构的形成。这一发现解释了为何许多具备内在手性的团簇在结晶过程中通常以外消旋形式存在。

基于此，研究团队提出团簇“自发拆分”新策略。该策略如同手术刀一般，通过配体工程精准地“剪断”了簇间的束缚“锁链”。例如，研究人员在Cu25体系中去除了配体的氟原子（消除C–H···F氢键），并在Cu4体系中引入噻吩以替代苯环（削弱C–H···π作用）。这两项关键“微调”，均成功引导团簇自发结晶为纯净的同手性晶体。这一成果具有重要意义：它将过去科学界眼中不可控的“自然界偶然馈赠”（自发拆分），转化为一种普适、可控、可理性设计的科学方法。这为手性材料的制备打造了新工具，也为外消旋材料的工程化应用描绘了新蓝图。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.5c22337

原子精确的金属纳米团簇作为连接小分子与宏观纳米颗粒的关键桥梁，因其精确的结构与独特的理化性质而成为材料化学领域的研究热点。在种类众多的金属纳米团簇，铜基纳米团簇因其成本低廉、结构多样性和优异性能备受关注，尤其是二元铜硒半导体纳米团簇，因其具有可调的能带结构和丰富的配位模式，展现出广阔的应用前景。然而，目前对其可控合成仍面临挑战，尤其是如何实现从简单前驱体向复杂功能团簇的高效、定向转化，仍是该领域亟待解决的关键问题。

本项研究利用光诱导自转化策略，实现了从简单铜纳米团簇向复杂二元铜硒纳米团簇的可控构筑。通过一锅法大规模合成了由Bn和PPh3配体共同稳定的母体Cu8团簇。该团簇在光照下可发生光化学自转化，生成不同于母体的Cu32和Cu34Cl2团簇。通过原位UV–Vis光谱、ESI-MS质谱和EPR等表征手段，追踪了光化学自转化过程的物质变化，探究了光照诱导的硒–碳键断裂及Bn自由基的形成机制。所制的铜硒纳米团簇在光催化产氢反应中表现出优异的活性和稳定性，凸显了半导体纳米团簇在能源转化领域的应用前景。该工作不仅为功能化铜硒纳米团簇的精准合成提供了新思路，也深化了对团簇转化过程中结构演化规律的理解。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.5c15738

原子精确的金属纳米团簇作为一类新型催化剂，不仅表现出优异的催化性能，而且以其明确的原子结构已成为研究构效关系、揭示催化机理的理想模型体系。然而，对于表面覆盖大量配体的纳米团簇而言，其催化活性的来源与本质来源仍未清楚。

本研究通过制备炔基保护的Ag₁₈Cu₁₂纳米团簇，首次揭示其表面路易斯酸位点是驱动高效电催化氮还原反应的关键活性中心。在-0.4 V vs. RHE条件下，该团簇实现了25.3%的氨法拉第效率，并具有优异催化稳定性。结合理论计算与多种原位表征技术，研究证实路易斯酸位点通过增强氮气吸附与活化，主导了交替加氢反应路径。该发现打破了“必须去除配体才有活性”的传统认识，建立了“路易斯酸位点”作为理解配体保护的金属团簇在催化机理研究的普适性理念，此为理性设计高性能团簇催化剂提供了新思路。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.5c18900