西北工业大学崇少坤AEM：后锂离子电池用普鲁士蓝类正极材料：研究进展与未来展望

第一作者：杨成锐

通讯作者：崇少坤*

单位：西北工业大学

化石燃料过度使用引发资源短缺与环境问题，全球低碳能源转型进程加速，太阳能、风能等可持续能源的高效利用亟需高性能电化学储能器件支撑。锂离子电池虽广泛应用于多场景，但锂资源稀缺、成本较高的问题限制了其大规模储能应用。钠、钾、锌等后锂离子电池体系因资源丰富、成本低廉成为研究热点。

随着可持续、可规模化后锂离子电池的研发持续深入，普鲁士蓝类似物（PBAs）凭借其独特的开放框架结构脱颖而出。然而，其向实际器件的应用转化受到固有的原子尺度挑战制约，包括相态不稳定性、Jahn-Teller畸变及普遍存在的空位缺陷。本综述阐明了先进工程策略（从精准元素掺杂 / 替代到突破性高熵设计），重构 PBAs 电化学性能的基本机制，系统探讨了这些策略如何选择性提升材料本征活性、调控配位环境并主导离子传输动力学。通过将这些见解批判性地整合为可操作的设计原则，本文为应对当前挑战、加速下一代 PBAs 正极材料的研发提供了战略蓝图，有望成为科研工作者突破储能材料性能极限的基础性指南。

近日，来自西北工业大学大学的崇少坤团队，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Prussian Blue Analogue Cathodes for Post-Lithium-Ion Batteries: Recent Advances and Future Perspectives”的文章。该综述围绕 PBAs 的结构特征、核心挑战、改性策略、合成工艺及多体系应用展开，重点剖析了元素掺杂、元素替代、熵工程等成分工程策略对 PBAs 电子结构、配位环境及离子传输动力学的调控机制，构建了从基础理论到实际应用的完整研究框架，为高性能 PBAs 正极材料的设计与开发提供了关键指导。

PBAs具备独特的开放框架结构与双氧化还原位点，凭借低成本、制备简便的优势，可适配多种金属离子的嵌入与脱嵌，成为后锂离子电池正极材料的重要候选。但其存在阴离子空位与结晶水的“缺陷—水”共生效应、充放电过程中的复杂相转变及 Jahn-Teller 畸变等固有问题，制约了电化学性能的提升。成分工程是破解这些挑战的核心手段，通过元素替代、元素掺杂及熵工程等策略，能够精准调控 PBAs 的晶体结构、电子环境与离子传输动力学，进而优化其结构稳定性、氧化活性及循环性能。

PBAs 的开放框架可适配 Na⁺大离子半径，保障快速扩散动力学，是钠离子电池的主流正极材料之一，通过成分工程可针对性优化其容量、循环稳定性与速率性能。元素替代与掺杂策略在SIBs用PBAs改性中成效显著。研究者发现，将低自旋的Fe替换成其他的金属元素，对于电化学性能有着不同程度的影响：Mn的加入显著提高了体系的电导率但会引发一系列相变问题，Co为体系带来更高的比容量表现，Ni能够解决晶格畸变问题但展示出较低的比容量表现。在此基础上，高熵成分设计（例如合成Na1.46Mn0.3Co0.3Fe0.133Ni0.133Cu0.133 [Fe(CN)6]0.86□0.14⋅1.74H2O正极）通过多元素协同作用，可以分别提升正极材料的比容量与循环稳定性，展示出优异的综合性能。

PBAs 的开放框架可实现K+的快速嵌入 / 脱嵌，适配钾离子电池的高离子传输动力学需求，通过成分工程能有效平衡容量与循环稳定性，提升高倍率性能。我们课题组提出的Fe-Mn二元协同K1.47Fe0.5Mn0.5[Fe(CN)6]⋅1.26H2O正极材料，成功抑制K+嵌入 / 脱嵌过程中的八面体滑移与晶胞体积变化，避免明显相变，在10 mA·g-1电流密度下的初始容量达 148.4 mAh·g-1，经过450 次循环的容量保持率达 87.5%。中熵、高熵策略同样表现突出，三元中熵 KFe2/3Mn1/6Cu1/6 [Fe (CN) 6] 通过 Fe/ Mn /Cu 的协同作用，抑制 “单斜→立方” 的相变，显著提高了电池的循环稳定性；高熵材料K1.36Mn0.22Fe0.22Ni0.22Mg0.13Co0.21[Fe(CN)6] 0.84□0.16·1.62H2O 在充电放电过程中体积变化仅 0.872%，在100 mA·g-1电流密度下可逆比容量达 102.4 mAh·g-1；在30C 电流密度下循环 40000 次仍然保持73.8%的容量保持率，显著优于单金属PBAs。

鉴于在钠、钾离子电池中的出色应用，PBAs 在锌、钙、镁等多价离子电池中展现出一定的应用潜力。然而，面临多价离子强静电作用导致的动力学缓慢、结构稳定性不足等挑战，成分工程通常结合工艺优化协同改善性能。锌离子电池（ZIBs）中，MnFe-PBA 与 I2 复合改性的 K0.21Mn0.59[Fe (CN)6]·5.68H2O/I2，在充放电过程中形成 ZnFe-PBA 纳米片，提升结构稳定性与碘物种吸附能力，在5 A·g-1下循环1200 次能展示出高达76%的容量保持率；钙离子电池（CIBs）中，采用 PAA/PANi（1:1 wt）粘结剂改性的 PB41_16-PAAPANi11，相较于 PVDF 粘结剂容量提升 26%，在0.1 A·g-1电流密度下可逆容量达 77.6 mAh·g-1；镁离子电池（MIBs）中，Fe [Fe (CN) 6] 0.95·0.7H2O在APC-LiCl双盐电解液中，在10 mA·g-1的电流密度下展示出高达125 mAh·g-1的容量表现。

PBAs 作为后锂离子电池正极材料，具备成本、结构与容量优势，但仍需突破缺陷调控、界面稳定性及多价离子动力学等瓶颈。未来研究应聚焦：一是开发新型络合剂与合成工艺，精准调控空位与结晶水含量；二是构建 PBAs 与碳材料、MOFs 等的复合结构，协同提升导电性与结构稳定性；三是强化界面工程，优化电极 / 电解质界面接触与 CEI 膜质量；四是深化高熵机制研究，结合原位表征（如原位 XAS、XRD）与理论计算（DFT、MD 模拟），揭示多元素协同作用，推动其在多体系电池中的规模化应用。

“Prussian Blue Analogue Cathodes for Post-Lithium-Ion Batteries: Recent Advances and Future Perspectives”