Nature子刊：分子级界面工程实现高效硝酸根还原

氨（NH₃）是全球农业与工业的重要原料，但传统哈伯–博施法高度依赖化石能源，能耗巨大、碳排放高。电催化硝酸盐还原（NO₃RR）因其可在常温常压下实现氨合成，并兼具废水治理潜力，近年来备受关注。

然而，NO₃⁻ → NH₃ 是一个复杂的多电子、多中间体反应过程。银（Ag）虽然对NO₃⁻活化能力强，但对含氮中间体（如*NO₂、*HNO）结合较弱，导致难以深度还原为NH₃。

本工作提出一个关键问题：

能否通过“分子级界面工程”，精准调控银表面的电子结构，从而优化中间体结合强度与氢化动力学？

芳基硫配体调控银纳米立方体电子结构

作者设计了一系列对位取代的芳基硫配体，通过S原子锚定在Ag纳米立方体表面，实现电子结构的可调控修饰。

筛选的五种配体包括：

•p-CH₃（MBT）

•p-NH₂（ATP）

•p-OH（MP）

•p-CHO（MTBA）

•p-COOH（MBA）

这些取代基从给电子到吸电子逐渐增强，构建出系统化电子调控梯度。

DFT计算表明：

•吸电子基团提高表面Ag原子的有效价态（Agδ⁺）

•改变NO₃吸附与NO₂解离能垒

•显著影响H₂O活化能力

其中，4-(methylthio)benzaldehyde（MTBA）表现最优。

图1 │ Ag 纳米立方体用于硝酸盐电还原的理性配体筛选

图2 │ Ag 纳米立方体及芳香硫配体修饰 Ag 纳米立方体的结构表征

选择性接近100%，产率提升2.5倍

在1 M KOH + 2000 ppm NO₃⁻条件下：

•未修饰Ag NCs：NH₃法拉第效率 50.8%

•MTBA-Ag NCs：NH₃法拉第效率 98.9%

•产率达 14,366.1 μg h⁻¹ cm_geo⁻²

•H₂副反应仅 0.9%

这意味着几乎所有电子都被用于生成NH₃。

同时，15N同位素标记实验证实NH₃确实来源于NO₃⁻还原。

图3 │ Ag 纳米立方体及芳香硫配体修饰 Ag 纳米立方体的硝酸盐电还原性能

为什么MTBA这么有效？

1️. 水活化增强

原位拉曼显示：

•MTBA表面弱氢键H₂O比例显著提升

•Stark tuning rate 达 12.55 cm⁻¹ V⁻¹

•H₂O解离自由能从 +0.86 eV（Ag）降至 –0.63 eV（MTBA-Ag）

说明界面水更易解离生成*H。

2️. *NO₂ → *NO 氢化加速

自由能计算表明：

•该步骤为速率决定步骤

•MTBA修饰后能垒降低

原位拉曼在更正电位即观察到*HNO信号，说明氢化提前发生。

3️. 空间耦合机制

MTBA诱导形成Agδ⁺–O物种：

•作为氢键“中继站”

•稳定*H

•促进H与NxOy中间体空间耦合

最终实现：

高效水活化 + 快速氮氧中间体氢化 + 抑制HER

图4│ NO₃RR 过程中 Ag 纳米立方体与 MTBA-Ag 纳米立方体的反应机理研究

MEA电解槽表现优异

构建膜电极组件（MEA）测试：

•100 mA cm⁻²下

•NH₃ FE = 96 ± 3%

•产率 7,599 μg h⁻¹ cm_geo⁻²

•连续运行 108 h 稳定

表现远优于未修饰Ag器件。

图5 │ 实用化氨合成示范与技术—经济分析

是否具备产业潜力？

成本拆解显示：

•预计生产成本约 2.01 美元/kg NH₃

•电力成本占 40.8%

•若电价 < 0.04 美元/kWh

•可接近甚至低于传统哈伯–博施法

更重要的是：

若考虑废水处理收益，整体经济性进一步改善。

本工作不仅获得了一个近乎100%选择性的Ag基催化体系，更重要的是提出：

分子界面工程可精准调控中间体结合与界面水结构，从而实现选择性控制。

其科学贡献包括：

•建立配体电子效应–Ag价态–水活化–中间体氢化之间的因果链

•在器件级别验证可行性

•提供产业化初步经济分析

为未来：

•电催化氮循环

•分子修饰金属电极

•可持续氨生产

提供了可推广的设计范式。

https://www.nature.com/articles/s41467-026-69385-1

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