湖南大学郑建云教授团队AM：调控固态电解质界面实现创纪录光电化学固氮产率

第一作者：陆佳妮

通讯作者：揣明艳*，吕艳红*，郑建云*

单位：湖南大学，吉林大学

氨（NH3）不仅是农业和制药领域的基础原料，更是一种能量密度比液氢高1.5倍的零碳能源载体。然而，统治全球合成氨市场近百年的哈伯-博世法，由于需要高温高压（≥400 °C，≥20 MPa），其能耗较高，同时贡献约1.5%的碳排放。为解决这一困境，光电化学氮还原反应（PEC NRR）应运而生，能在温和条件下利用太阳能合成氨。其中，锂介导的PEC NRR因反应能垒低且具有理想的循环路径，展现出实现高能量转换效率和高产氨率的巨大潜力。尽管该领域已取得初步进展，但关键瓶颈在于：关键反应中间体氮化锂（Li3N）易在光电阴极表面累积而非分解，并钝化形成固态电解质界面（SEI），这严重阻碍了Li-Li+的循环动力学。因此，如何精确调控SEI的组成与微观结构，以加速Li3N分解并强化传质过程，成为了突破当前性能瓶颈、实现高效稳定氨合成的关键科学问题。

近日，来自湖南大学的郑建云教授团队，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Photoelectrochemical N2-to-NH3 fixation with recorded yield rate by steering solid-electrolyte interphase”的研究文章。该工作从界面反应缓慢的角度出发，提出了一种具有机/无机成分的多孔固态电解质界面，从本质上实现Li+→Li→Li3N的快速且稳定的循环转换。基于该优化策略，反应体系在温和条件下以较低的过电位（0.55 V vs. Li/Li+)实现了高效光电化学固氮性能，甚至在2个太阳光的光照强度照射下实现了创纪录的亚毫克级氨产率。

研究通过理论计算与实验相结合，系统设计并筛选了以EFP（3,3,3-三氟丙酸乙酯）和碱金属Na+为核心的复合电解质添加剂体系，用于调控锂介导PEC NRR中的SEI。EFP分子因具有较低的LUMO能级，可在光电阴极表面优先还原分解，与原始电解质共同构建有机/无机杂化SEI；Na+的引入进一步降低溶剂分子的LUMO能级，弱化Li+溶剂化结构，加速Li+脱溶与扩散。密度泛函理论（DFT）计算表明，Na+优先选择性吸附于关键中间体Li3N表面，吸附能显著低于其对LiF的吸附，从而调控Li3N的电子结构与界面微环境，降低其氢化能垒，促进NH3生成与Li+释放。该电解质设计策略为实现快速、稳定的Li-Li+循环提供了明确的SEI调控路径。

采用前期已验证的PdCu/CeO2/n+p-Si层级结构光电阴极，系统考察了EFP与Na⁺复合添加剂对锂介导PEC NRR性能的影响。性能测试表明，在0.16 mol·L-1 EFP与0.15 mol·L-1 Na+优化添加的BEFP+Na+电解液中，于3 MPa N2压力、0.55 V vs. Li/Li+电位及1倍太阳光照射下，体系实现了~93 μg·h-1·cm-2的氨产率与~67%的法拉第效率，过电位显著低于同类电化学体系；当光强增至2倍太阳光时，产率进一步提升至~109 μg·h-1·cm-2。100小时循环测试也表明体系具有良好的稳定性，界面反应处于持续调控。

单一BE电解液中形成的SEI致密厚实，富含“死”锂，严重阻碍传质与Li-Li+循环。引入EFP与Na+后，SEI转变为薄且疏松多孔的有机/无机杂化结构，同时Li3N向NH3的转化效率从~23%提升至~68%，使Li3N生成与氢化动力学达到最佳平衡。电化学阻抗谱与开路电位测试进一步表明，该杂化SEI具有最低的离子传输阻抗和最优的质子传输动力学，促进了Li-Li+高效循环。证实了这种有机/无机平衡的多孔杂化SEI的构建是突破正电位下锂介导PEC NRR动力学瓶颈的关键策略。

得益于新型多功能电解液中添加剂带来的协同调控效应，最终实现实现了SEI组成、结构与界面化学环境的全面优化，在正电位下建立了快速稳定的Li-Li+循环，为高效锂介导光电化学合成氨提供了可推广的界面调控策略。首先，EFP通过优先还原分解构建疏松多孔的有机/无机杂化SEI，打破传统致密无机SEI对传质的限制，为Li+快速脱溶剂化与传输提供了结构基础。其次，Na+通过特异性吸附于Li3N表面产生多重协同效应：一方面形成电子涡旋结构，将Li3N氢化能垒降至-9.77 eV，表观活化能降低26%；另一方面增强光电阴极表面电荷密度，内建电场提升至~0.47 kV·cm-1，优化质子传输动力学。第三，EFP与Na+在成分调控上形成互补平衡：EFP贡献有机组分构建疏松结构，Na+适度抑制EFP过度分解，避免活性锂消耗与界面失稳，实现有机/无机组分的优化配比与SEI结构的精准调控。

Photoelectrochemical N2-to-NH3 fixation with recorded yield rate by steering solid-electrolyte interphase

郑建云教授简介：湖南大学教授，博导。主要研究领域为光电化学转化，以第一/通讯作者在Proc. Natl. Acad. Sci.，Sci. Adv.，Chem，Angew. Chem. Int. Ed.，Nat. Commun.，Adv. Mater.，JACS Au，Chinese J. Catal.，Energy Environ. Sci.等期刊发表高水平论文 40 余篇，授权国家发明专利7项，主持4项国家自然科学基金和多项含湖南省杰出青年基金等省级项目，获得2023年中国感光学会科学技术奖—青年科技奖（全国当年4人），担任 eScience（IF = 42.9）等期刊的青年编委，在国际学术会议/公益学术讲座上做特邀/邀请报告20余次。联系方式：jyzheng@hnu.edu.cn

陆佳妮，湖南大学化学与化工学院博士研究生，导师为郑建云教授。主要研究方向光电化学氮循环体系的设计和开发。

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