电池低温下容量骤降？四川大学林紫锋/代春龙/胡琳钰Nat. Commun.: −60℃下1800 mAh/g！

第一作者：周海川（硕士研究生）

通讯作者：林紫锋*，代春龙*，胡琳钰*

单位：四川大学

近日，四川大学林紫锋、代春龙、胡琳钰团队在国际著名刊物Nature communications上发表题为“Enabling low-temperature aqueous zinc/copper-sulfur hybrid batteries through electrolyte design”的研究论文。该研究通过引入BF4−阴离子作为氢键受体，有效破坏水分子间的原有氢键网络，从而赋予电解液优异的抗冻性能。实验表明，3.5 m Cu(BF4)2电解液的玻璃化转变温度低至−115.1°C，在-60°C下仍能保持5.16 mS cm−1的离子电导率。得益于此，基于该电解液的Cu-S电池在−60°C下展现出优异的倍率性能和循环稳定性，可逆容量达1810 mAh gS−1。进一步组装成的Zn-S全电池在−50°C下仍能提供339 Wh kgZn+S−1的高比能量。该工作成功将四电子转换硫正极引入低温水系电池体系，通过电解液设计同步解决了抗冻性与电化学性能难以兼顾的难题，为极端环境下的大规模储能应用提供了新的技术路径。

通过系统筛选与浓度优化，本工作发现3.5 m Cu(BF4)2电解液在抗冻性和离子电导率之间取得了最佳平衡。在−60 °C的极端低温下，该电解液仍能保持5.16 mS cm−1的高离子电导率。相比之下，低浓度的Cu(BF4)2（1-2 m）在−60 °C下会冻结，而浓度过高（＞3.5 m）则会因粘度增加导致电导率下降。这一优异的低温物理特性，为硫正极在零下温度发挥高容量奠定了关键基础。

通过对比Cu(BF4)2与CuSO4溶液的光谱特征，本研究阐明了BF4⁻独特的抗冻机制。拉曼光谱分析表明，在CuSO4溶液中，不同浓度下的O-H峰变化微小，说明SO42⁻对水分子氢键网络影响有限。而在Cu(BF4)2溶液中，随着浓度升高，代表非氢键的~3600 cm−1峰强显著增加，强氢键峰强减弱。结合径向分布函数（RDF）分析，氟硼酸盐与水分子的结合能较弱，无法形成有序水合壳层，导致松散灵活的水合结构。这种结构有效抑制了冰晶形成所需的水分子排列。MSD分析显示3.5 m Cu(BF4)2体系中水分子扩散系数降低，归因于增强的H2O-BF4⁻相互作用。

系统对比了3.5 m Cu(BF4)2与0.5 m CuSO4电解液对Cu-S电池反应动力学的影响。电化学测试表明，3.5 m Cu(BF4)2基电池展现出良好的倍率性能：在20 A g-1的高电流密度下仍能释放1575 mAh gS-1的比容量，而CuSO4体系仅剩492 mAh gS-1。相应地，电池比能量在20 A g-1时达到CuSO4体系的203%。循环性能同样优异，在5 A g-1下循环400次后容量保持率达91%。这一性能优势源于多个方面：3.5 m Cu(BF4)2具有更高的室温离子电导率（100.3 vs. 21.8 mS cm-1）、更低的电荷转移阻抗、更高的Cu2+迁移数（0.698 vs. 0.493）以及更快的扩散动力学。

系统评估了Cu-S电池在−60 °C下的长循环稳定性。在2 A g−1的中高电流密度下，电池经过超过400次循环后，仍能保持初始容量的76%，且库伦效率始终接近100%。低温下的倍率性能测试进一步证实了该体系的优越性：随着电流密度从0.2 A g−1逐步增加至2 A g−1，电池仍能保持较高的容量输出，当电流密度恢复时容量亦能完全恢复，展现出良好的适应性和稳健性。

结合CV，电荷分析，非原位XRD以及SEM，硫在放电过程中经历多步相变(S ↔ Cu9S8↔ Cu7S4 ↔ Cu31S16 ↔ Cu2S)，这对应于CuxS化合物中铜含量的逐步增加，最终生成硫化亚铜作为放电产物。充电过程涉及从CuxS中提取铜，热力学上更倾向于以元素硫为终点。然而，硫转化伴随的高能垒导致相变不完全，充电产物为S + CuS的混合物。这解释了首次充电（较低）与放电（较高）比容量之间的差异。其中，充电产物中残留的硫化铜增强了整体导电性，从而加速了后续循环中硫的反应动力学。这种效应在二次循环CV曲线中清晰体现，由于电化学活性的提升，曲线显示出两个明显的还原峰。

为验证体系的实用性，本研究组装了以Zn为负极、S@CNT为正极的Zn-S全电池，采用解耦设计分别使用Zn(BF4)2和Cu(BF4)2作为负极液和正极液，由阴离子交换膜（AEM）分隔。得益于BF4−阴离子的通用抗冻特性，两种电解液在低温下均能保持液态，Zn(BF4)2玻璃化转变温度低至−122.7 °C。在−50 °C下，该全电池基于正负极活性物质总质量计算，首圈可逆比容量达到352 mAh gZn+S−1，相应的比能量高达339 Wh kgZn+S−1。彰显了硫基电池在极端环境下的巨大潜力。

Enabling low-temperature aqueous zinc/copper-sulfur hybrid batteries through electrolyte design

林紫锋，林紫锋，四川大学研究员、国家级青年人才。从事电化学储能研究，以第一作者或通讯作者在Nature Materials、Nature Nanotechnology、Nature Energy、Nature Synthesis、Joule及Nature Communications（3篇）等期刊发表40余篇论文，参与编写英文专著2本。主持国家自然科学基金面上项目（2项）、青年项目及四川省杰出青年基金等。获英国皇家化学学会Horizon奖、IFAM优秀青年科学家奖及四川省金属学会冶金青年科技奖等荣誉。入选美国斯坦福大学和爱思唯尔联合发布的全球前2%顶尖科学家。

代春龙，四川大学特聘副研究员，硕士研究生导师，师从曲良体教授，入选四川大学“双百计划”，四川省高层次青年人才计划。研究方向为新型电池体系、铜离子介导硫基电池等，以第一作者或通讯作者在Joule， Sci. Adv. ，Nat. Commun.（2篇）， Adv. Mater.， Angew. Chem. Int. Ed.（2篇），Energy Environ. Sci. （3篇），Adv. Energy Mater. （3篇）, ACS Nano，Adv. Funct. Mater. 等国际顶级期刊发表SCI论文20余篇。