北京化工大学齐胜利/武德珍教授最新Angew：原位自催化实现300℃→185℃低温亚胺化聚酰亚胺粘结剂，助力硅基负极长稳定循环

第一作者：康永军

通讯作者：齐胜利

通讯单位：北京化工大学

论文 DOI：https://doi.org/10.1002/anie.4669180

硅在锂化与脱锂化过程中会经历剧烈的体积变化，同时界面副反应持续发生，导致其容量迅速衰减，这也成为硅基负极大规模应用的主要障碍。聚酰亚胺（PI）粘结剂因具备优异的力学性能和高度可设计的分子结构，能够有效缓解硅负极的体积膨胀问题。然而，传统 PI 的制备通常依赖聚酰胺酸在约 300 ℃ 的高温下进行亚胺化，不仅能耗高、成本大，而且工艺复杂。另一类方法是通过引入吡啶、喹啉等小分子催化剂实现化学亚胺化，但这种方式容易在后续处理中留下残留小分子，带来潜在风险。

北京化工大学齐胜利/武德珍教授团队通过在PI主链中引入具有碱催化作用的吡啶与嘧啶单元，开发了一种低温自催化亚胺化（185 ℃）策略，制备了高粘附性且离子导电性能优异的 PIy-185 ℃粘结剂抑制并缓解硅负极体积膨胀。Si@PIy-185 ℃ 负极在 1 A g-1 条件下循环 1000 圈后仍保持 1118.6 mAh g-1 的高比容量，进一步构建的 SiOx@PIy-185 ℃//NCM811 全电池在 100 圈循环后仍保持 87.8% 的容量保持率，充分证明了该低温亚胺化PI粘结剂在高能量密度锂离子电池中的应用潜力。

在无催化体系中，由于反应能垒较高，亚胺化过程表现出较低的本征活性，难以在低温条件下高效进行。随着催化单元（如 DAPY 与 AMPY）的引入，体系的反应能垒逐步降低，使亚胺化反应在低温下更易发生。通过探究催化单元的含量及亚胺化温度对反应程度和性能的影响，最终确定了最优结构配比和合理的低温亚胺化条件，实现了在兼顾亚胺化程度的同时降低能耗。

2.粘结剂基础性能表征

相较于未经分子设计的 PI 及传统聚丙烯酸（PAA）粘结剂，PIy‑185 ℃ 粘结剂展现出更优异的力学性能和界面结合能力。这主要得益于体系中富含极性吡啶与嘧啶基团，其孤对电子能够与硅表面的羟基形成稳定的氢键相互作用，从而增强粘结剂与活性材料之间的界面结合力。此外，由于亚胺化未完全，分子链中残留的羧基进一步提供了极性作用位点，增强粘结作用的同时改善了粘结剂的电解液铺展性与润湿性。

3.离子电导率测试

PIy‑185 ℃ 粘结剂通过合理的分子结构设计实现了更大的自由体积，从微观尺度上优化了 Li+ 的迁移路径。此外，其分子结构中引入的吡啶与嘧啶基团中氮原子的孤对电子能够与 Li+ 形成配位作用，不仅降低了离子迁移能垒，还优化了粘结剂内部的离子通道。这种协同效应显著提升了 Li+ 在电极中的传输速率，从而增强电极的整体电化学性能和长期循环稳定性。

4.循环与倍率性能测试

在 1 A g-1 条件下循环 1000 圈后，Si@PIy‑185 ℃ 负极仍能维持 1118.6 mAh g-1 的高比容量；而在 0.5 A g-1 条件下循环 100 圈，Si@PIy‑185 ℃负极可逆容量达到 2106.5 mAh g-1，展现出卓越的循环稳定性与容量保持能力。同时，组装的 SiOx@PIy‑185 ℃//NCM811 全电池在 100 圈循环后仍保持 87.8% 的容量保持率，进一步验证了该粘结剂在高性能锂离子电池中的应用潜力。

5.极化与循环前后电极阻抗、形貌表征

PIy‑185 ℃ 粘结剂通过优化分子结构，有效抑制电极极化，提升锂离子的嵌入/脱嵌效率，从而增强电化学反应的可逆性。同时，其高粘结强度能够维持活性颗粒间紧密接触，改善电荷转移动力学。循环 60 圈后，Si@PAA 电极厚度膨胀至 33.9 μm，对应体积膨胀率 158.7%；而 Si@PIy‑185 ℃ 电极仅为 97.7%，显著低于 Si@PI‑300 ℃ 的 122.4%，显示出优异的体积膨胀抑制能力。

6.循环后电极界面稳定性分析

循环后Si@PIy‑185 ℃ 电极表面仅出现少量微裂纹，整体结构仍保持平整连续，表明 PIy‑185 ℃ 粘结剂通过芳香刚性骨架、丰富的极性官能团及柔性醚键的协同作用，有效维持循环过程中的电极结构完整性。同时，Si@PIy‑185 ℃ 电极中分解产物的累积明显低于 Si@PI‑300 ℃ 和 Si@PAA 电极，说明其形成的 SEI 层更薄。此外，该电极表面粗糙度较低，SEI 层模量更高。

Yongjun Kang, Fangzhou Liu, Jialun Yin, Bingxue Liu, Guofeng Tian, Shengli Qi*, Dezhen Wu. Structure Tailoring Enabled Self-Catalyzed Imidization for Engineering a Highly Adhesive and Ion-Conductive Polyimide Network Toward Ultra-Stable Silicon Anodes. Angewandte Chemie International Edition, 2026, e4669180

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.4669180