山东大学王书华/刘宏/桑元华，最新AM！质子分流效应打造超高性能水系锌电正极！

第一作者：赵晓茹

通讯作者：王书华*，刘宏*，桑元华*，范家东*

单位：山东大学

水系锌离子电池凭借其高安全性、低成本和高理论容量等特点，在下一代储能技术中备受瞩目。其中，MnO₂因其高工作电压和丰富的晶体结构成为最具潜力的正极材料之一。在各种MnO2晶体结构中，具有大隧道结构（如α-MnO2的2×2隧道结构或λ-MnO2的1×3隧道结构）或层状结构（δ-MnO2）的材料，不仅能存储质子，还可以存储大直径的Zn2+离子。相比之下，具有1×1小隧道结构的β-MnO2理论上适合H+的嵌入，但不利于Zn2+的嵌入。基于此，β-MnO2有望作为锰氧化物正极中的质子分流器，实现对H+和Zn2+的分流调控。然而，关于质子分流策略在水系锌离子电池中的应用目前尚未见报道。因此，探究β-MnO2所引发的质子分流行为及其对电化学性能和离子存储机制的影响，具有重要的科学价值。

近日，山东大学王书华教授、刘宏教授、桑元华教授、上海科技大学范家东研究员在《Advanced Materials》上发表了题为“Manganese‑Based Proton Reservoir Trigger Proton Diversion Effect for Ultrahigh‑Capacity Aqueous Zinc‑Ion Batteries”的研究论文，提出了一种基于质子分流效应的创新策略，通过设计K⁺掺杂α-MnO₂与MnOOH的复合正极（KMO-MnOOH），调控了H⁺与Zn²⁺的嵌入行为，该正极展现出超高比容量（在0.3A g⁻¹下为645.6mA h g⁻¹）和优异的循环稳定性（在2A g⁻¹下循环950次后为239.3mA h g⁻¹）。

在 KMO-MnOOH 循环过程中，具有 1×1 隧道结构、富含质子的 MnOOH，可在循环中通过原位释放质子转化为 β-MnO2 ，拉曼光谱表征直接证实了该相变过程。β-MnO2对 H+具有强吸附能力，且其独特的隧道结构可实现H+的快速迁移；DFT 计算结果显示，β-MnO2 对H+的吸附能高于 KMO，H+ 在 β-MnO2 中的扩散能垒低于在 KMO 中的扩散能垒。因此，H+会优先嵌入 β-MnO2中，从而将原本嵌入 KMO 的质子分流出去，该现象被本文定义为 “质子分流效应”。这一效应使 KMO 保留了充足的活性位点，从而能够实现更多 Zn2+的存储。

质子分流效应与质子库 MnOOH 的质子释放过程相伴发生，释放的质子可减少副产物 ZSH 的生成。SEM 表征结果显示，KMO 正极表面会形成完整致密的 ZSH 纳米片覆盖层，该覆盖层会提高Zn2+的扩散能垒，严重限制Zn2+的深度嵌入；而 KMO-MnOOH 正极可保留连续的Zn2+传输通道，实现Zn2+的深度嵌入。最终，在相同容量下，KMO-MnOOH中嵌入的Zn2+量约为KMO的两倍。

MnOOH 释放的质子可稳定电解液的 pH 值，协同优化正极的质子嵌入动力学与负极的锌沉积动力学。原位 pH 监测结果显示，两次循环后，KMO-MnOOH 正极附近电解液 pH 从 4.03 仅小幅降至 3.99，保持高度稳定；而 KMO 正极体系的电解液 pH 从 4.03 不可逆升至 4.12。稳定的 pH 环境可抑制锌枝晶生长，原位光学显微镜表征证实，与 KMO-MnOOH 匹配的锌负极循环后呈现均匀致密的锌沉积，而与 KMO 匹配的锌负极出现了枝晶生长与副产物生成。通过全电池体系的协同优化，KMO-MnOOH 材料表现出优异的循环稳定性，在 2 A g−1 电流密度下循环 950 圈后，仍可保持 239.3 mA h g−1 的比容量。

KMO-MnOOH 的高容量主要源于两方面的协同作用：一是 H+与 Zn2+在 KMO-MnOOH 基体中的嵌入 / 脱嵌反应；二是电解液中 Mn2+的沉积 - 溶解反应。无活性材料的对照实验证实，电解液中Mn2+的沉积 - 溶解反应对容量具有不可忽视的贡献，该过程不仅能提供额外容量，还能促进 MnOOH 向活性 β-MnO2 的相变、增加电极活性位点，与离子嵌入反应共同推动电极在循环过程中的容量持续提升。

Manganese‑Based Proton Reservoir Trigger Proton Diversion Effect for Ultrahigh‑Capacity Aqueous Zinc‑Ion Batteries

刘宏，山东大学晶体材料全国重点实验室，教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：组织工程与干细胞分化、生物传感与体外诊断、光电材料与纳米能源等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在包括Adv. Mater., Nano Letters，ACS Nano，J. Am. Chem. Soc, Adv. Fun. Mater，Envir. Eng. Sci., 等学术期刊上发表SCI文章400余篇，其中，影响因子大于10的超过110篇，个人文章总被引次数超过23000次，H因子为72，40余篇文章被Web of Science的ESI选为高被引用论文，文章入选2013年中国百篇最具影响国际学术论文、2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018、2019、2020连续三年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。应邀在化学顶尖期刊Chemical Society Review和材料顶尖期刊Advanced Materials和 Advanced Energy Materials上发表综述性学术论文，在国际上产生重要影响。授权专利40余项，有关生化传感器研究在山东大学进行了千万元成果转让，与企业合作进行产业化生产。2019年获山东省自然科学奖一等奖。

王书华，山东大学晶体材料全国重点实验室，教授，博士生导师，主要从事可充电二次电池方向的研究工作，包括锂金属电池、水系锌电池等。作为项目负责人承担国家自然科学基金重大研究计划（培育）项目、面上、青年基金，中国科协“青年人才托举工程”，山东省优秀青年基金等。近年来以第一或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、 Adv. Energy Mater.等国际知名期刊上发表论文40余篇。

桑元华，山东大学晶体材料全国重点实验室，教授，博士生导师，国家自然青年基金（B类）。近五年，以通讯（共同）作者在Nat. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Adv. Mater.等发表SCI论文42篇，合作论文96篇，ESI高被引和热点论文13篇。总引用超1.5万次，H因子65，连续6年进入斯坦福TOP 2%科学家名单，授权专利15件，获得山东省自然科学奖一等奖、山东省科技进步奖一等奖、山东省技术发明奖一等奖、浙江省科技进步奖二等奖。

范家东，上海科技大学大科学中心，研究员，硕士生导师，上海软X射线自由电子激光实验站运行负责人。以第一（共一）、通讯（共通讯）作者在PNAS、Anal Chem等发表SCI论文20余篇，授权专利12件。

赵晓茹，2021级山东大学晶体材料研究院材料学专业博士研究生，导师为王书华教授，研究方向为水系锌离子电池锰基正极研究。以第一作者身份在Advanced Materials、Energy& Environmental Science、Energy Materials等期刊发表多篇学术论文，授权国家发明专利1项（已授权），多次参与学术会议并做会议汇报，获评优秀研究生荣誉称号。