O3 型钠离子正极双梯度结构设计：提升空间相变一致性，抑制裂纹扩展与结构退化

第一作者：顾洋，何盛亚

通讯作者：王宽*、徐睿*、胡江涛*、肖必威*

单位：有研（广东）新材料技术研究院、北京科技大学、深圳大学

具备二次颗粒形貌的 O3 型层状氧化物凭借低成本与高容量，被认为是极具应用前景的钠离子电池正极材料。然而，在（脱）嵌钠过程中，二次颗粒表层与核心之间 Na⁺ 分布不均容易诱发空间非均匀相变并伴随微裂纹形成，进而加速容量衰减，严重制约其实际应用。基于“低扩散速率且具有强过渡金属–氧（TM–O）键的元素可降低一次颗粒表面能，并在高温烧结过程中抑制元素迁移”的设计原则，本研究成功合成了 O3 型Na0.99La0.01[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]0.99Ti0.01O2 正极材料，并在一次颗粒与二次颗粒两个尺度上构建了 La/Ti 双梯度分布结构。该双梯度结构一方面促进二次颗粒内部形成更稳固的骨架框架，另一方面构筑快速 Na⁺ 扩散网络，从而有效缓解（脱）嵌钠过程中由 Na⁺ 分布不均引起的空间相变不一致，并显著抑制裂纹生成。

近日，有研（广东）新材料技术研究院王宽、肖必威团队联合北京科技大学徐睿团队、深圳大学胡江涛团队，在ACS Nano上发表题为“Dual-Gradient Structural Design for Synchronized Phase Transitions and Stress-Resilient O3-Type Sodium Cathodes”的研究论文。该工作聚焦具有二次颗粒形貌的 O3 型层状氧化物正极在（脱）嵌钠过程中因 Na⁺ 分布不均引发的空间相变不一致与微裂纹问题，提出利用低扩散速率且 TM–O 键强的 La/Ti 在高温烧结中降低一次颗粒表面能并抑制元素迁移，从而在一次/二次颗粒两个尺度构建 La/Ti 双梯度分布，形成贯穿二次颗粒的连续 La/Ti 网络与快速 Na⁺ 扩散通道，显著提升空间相变一致性并抑制裂纹形成。得益于该结构调控策略，优化样品在 2.0–4.0 V 窗口实现 145 mAh g-1 初始放电容量，并在 1 C 下循环 100 圈后仍保持 90% 容量（120 mAh g-1），同时在 5 C 下仍可输出 113.7 mAh g-1 的高倍率性能。

O3 型层状正极在（脱）嵌钠过程中，二次颗粒表层与核心的 Na⁺ 传输差异会导致 Na⁺ 分布不均，进而触发空间相变不同步与对向应力累积，最终诱发微裂纹并加速容量衰减。为解决这一关键瓶颈，研究基于“低扩散速率 + 强 TM–O 键”的元素设计原则：通过降低一次颗粒表面能、并在高温烧结中抑制元素迁移，为后续构建稳定、可控的梯度结构奠定基础。以此为指导，作者成功制备了在一次颗粒与二次颗粒两个尺度上同时呈现“由表及里”梯度分布的 La/Ti 掺杂体系。

在双梯度结构中，相邻一次颗粒的 La/Ti 富集区域相互贯通，形成贯穿二次颗粒的连续网络，为 Na⁺ 提供低阻抗传输通道并稳定 O3 骨架，从而促进颗粒尺度 O3→P3 相变演化的同步化并抑制开裂。更具体而言，该连通网络可降低 Na⁺ 迁移能垒，削弱二次颗粒核心/表层之间的 Na⁺ 浓度梯度与相界推进差异，进而降低化学–力学耦合应力的空间不均匀性，抑制微裂纹萌生与扩展。

得益于更快、更稳定的Na+扩散动力学（GITT 显示其扩散系数在关键阶段可高出约一个数量级），材料在循环过程中保持更稳定的结构演化。优化样品在 2.0–4.0 V 窗口实现 145 mAh g-1 初始放电容量、100 圈后仍保持 90% 容量；并在 5 C 下仍可保持 113.7 mAh g-1 的高倍率输出，体现出面向实用化的耐久潜力。

从更广泛的材料体系看，本文提出的“双尺度梯度分布—颗粒内贯通离子传导网络—相变同步化”的思路，有望推广到其他 O3/P2 等层状钠正极乃至部分锂层状正极，用于系统性解决“浓度梯度→相变不同步→应力集中→开裂”的颗粒尺度失效链条。

Dual-Gradient Structural Design for Synchronized Phase Transitions and Stress-Resilient O3-Type Sodium Cathodes

肖必威教授简介：肖必威，中国有研科技集团能源领域青年总师、教授，北京有色金属研究总院博士生导师，有研（广东）新材料技术研究院钠离子电池研发中心主任。现任中国材料研究学会理事。毕业于加拿大西安大略大学孙学良院士课题组，随后在美国西北太平洋国家实验室先后担任博士后和材料科学家。在ACS Energy Lett., Nature Commun., Adv. Mater., Angew. Chem., Nat. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Environ. Sci., Natl. Sci. Rev.等高水平期刊共发表论文100余篇，授权中国专利7件。论文共计引用9300余次，H因子50。获“中国有色金属学会会杰出青年工程师奖” 、“中国材料研究学会青年科技奖”等。担任Nature Communication, Joule等期刊审稿人、广东省科技厅“新型储能技术路线图”编制专家、美国化学会（ACS）2021年春季会议电池分会场承办人。孵化成立“瓦时动力（广东）科技有限公司”，为高性能钠离子电池提供全方位解决方案。

顾洋，为有研（广东）新材料技术研究院与北京科技大学联合培养博士研究生，师从肖必威教授、孙学良教授与徐睿威教授。主要研究领域为能量转化与存储，例如锂-二氧化碳电池，钠离子电池等方面，以(共同)第一作者身份在Advanced Functional Materials，ACS Nano， Journal of Colloid And Interface Science， Electrochimica Acta等期刊发表多篇学术论文。