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北京科技大学周丹等ESM综述：钠卤化物固态电解质的研究进展、挑战、改性策略与应用前景

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2026-03-20

导读：北京科技大学周丹等ESM综述：钠卤化物固态电解质的研究进展、挑战、改性策略与应用前景

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文章信息

Sodium halide solid electrolytes for all-solid-state sodium batteries: advances, challenges, strategies, and prospects

第一作者：闫兵

通讯作者：周丹、范亚蒙、肖必威、Jang-Yeon Hwang

单位：北京科技大学、皇家墨尔本理工大学、有研(广东)新材料技术研究院、韩国汉阳大学

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研究背景

全固态钠电池凭借高的能量密度、优异的安全性、丰富的钠资源以及低廉的成本等优势，成为下一代储能系统中极具前景的选项之一。为了推动全固态钠电池的研究和应用，需要开发与金属钠负极和高压正极相匹配的先进固态电解质。钠卤化物固态电解质能够在高离子导电性、宽电化学窗口和优异机械柔韧性三个方面实现性能的平衡，有望成为全固态钠电池的一种理想的固态电解质。然而，由于钠卤化物固态电解质的有关特性，仍需克服一些瓶颈问题，例如对水分的高度敏感性、不够高效的制备方法、不理想的界面性能以及复杂的电池组装工艺等。

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文章简介

近日，北京科技大学周丹副教授团队，联合澳大利亚皇家墨尔本理工大学范亚蒙、有研(广东)新材料技术研究院肖必威、韩国汉阳大学Jang-Yeon Hwang等研究人员在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Sodium halide solid electrolytes for all-solid-state sodium batteries: advances, challenges, strategies, and prospects”的综述文章。该文章全面总结了钠卤化物固态电解质的有关特性，包括晶体结构、离子传输机制和合成路线等。同时，重点关注了高水分敏感性和不稳定的界面问题，并概述了相关的优化策略(图1)。此外，详细地介绍了全固态电池的组装工艺和电化学性能等。这项工作将有助于人们对钠卤化物固体电解质获得全面和系统的认识，并推动对该型固态电解质的深入研究。

图1. 综述框架图

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本文要点

要点一：钠卤化物固态电解质的晶体结构

在相同的晶体结构条件下，钠卤化物固态电解质通常表现出低于锂卤化物固态电解质的离子电导率。图2从晶体结构的角度揭示了这一现象的内在机理，在钠卤化物固态电解质中，Na+位点倾向于具有比 Li+位点更高的配位数。通过探索具有面共享高配位数位点结构特征的钠卤化物固态电解质，例如，UCl3类型结构的钠卤化物固态电解质 (如 NaxMyCl6，M=镧系元素，x = 0-1，y=1.67-2) 具有面共享八面体 Na⁺位点的结构特征，能够实现较高的离子电导率。此外，钠卤化物固态电解质的相结构和化学成分总是密切相关，中心阳离子(M)和卤化阴离子(X)的离子半径、价态和电负性成为需要考虑的重要因素。因此，选择合适的 M 和 X 元素是获得稳定的相结构和高的离子电导率的前提条件。

图 2. (a) 典型的钠基固态电解质和锂基固态电解质的晶体结构。(b) 钠离子和锂离子在典型钠基电解质和锂基电解质中扩散的位点偏好。(c) NaSm2Cl6 的晶体结构以及(d)几种钠卤化物固态电解质的室温离子电导率。(e) 钠卤化物电解质(Na3MX6，X = Cl、Br 和 I) 的分解能 (Ed)与竞争相 (NaX 和 MX3)对比的热图。(f) 钠离子扩散的阿伦尼乌斯图。(g) Na3YI6、Na3GdI6、Na3YBr3I3 和 Na3GdBr3I3 的离子电导率。(h) 在 800 K 时基于分子动力学计算得出的钠、溴和碘的离子概率密度的等值面(分别以浅蓝色、橙色和蓝色表示)，使用 2P0 的等值面值绘制，针对 Na3GdI6 和 Na3GdBr3I3。

要点二：钠卤化物固态电解质中的离子传输路径

钠卤化物固态电解质中钠离子的传输机制与晶体结构中所包含的多面体的堆叠方式密切相关。钠卤化物固态电解质中缺陷和钠位点的存在，致使钠离子具有多种的迁移环境和迁移路径。从宏观角度来看，这表现为一维、二维和三维的钠离子导体，每种都有其自身的特点。一维、二维和三维导体的离子传输路径分别呈现出线性、锯齿形/之字形和网络状轨迹。图3展示了钠离子沿着不同的位点进行迁移，在不同的迁移路径下呈现出不同的迁移势垒。

要点三：钠卤化物固态电解质的合成方法

钠卤化物固体电解质的合成策略大致可以分为固相法、液相法和气相法，其中固相法可行性高，应用最为广泛。但固相法也存在性能可重复性差，球磨气氛要求严格等问题。关于液相法和气相法的报道相对较少。对于液相法，主要的障碍在于前驱体材料易发生水解，可选择的溶剂类型受限。但液相法合成的钠卤化物固态电解质纯度高、批次一致性好，在大规模合成和商业化应用等方面具有很大的潜力。气相法多用于电解质薄膜材料的制备，其局限性在于高昂的成本以及对精确工艺控制的严格要求。图4展示了目前常用的固相合成法以及短流程合成等具有创新性的合成方法。

图 4. (a) 通过高能球磨制备非晶NaTaCl6 电解质的示意图，以及(b) NaTaCl6 在室温下的离子电导率与机械化学反应时间的关系 (图中插图为不同离子电导率的 NaTaCl6 粉末的照片)。(c)烧结温度汇总图表。(d) 使用两步热合成路线制备 NGFOC-G 电解质的示意图。(e) 使用短时间高能球磨和低温烧结制备 NaTaOCl4 电解质的示意图。

要点四：钠卤化物固态电解质离子电导率的改性策略

离子掺杂是调节离子电导率的常用策略，离子掺杂又可以分为阳离子掺杂和阴离子掺杂。具体又可以划分为高价离子掺杂和低价离子掺杂。例如，利用Zr4+、Ta5+等阳离子以及O2−、F−等阴离子进行掺杂是扩大离子传输通道、改变离子迁移方式的有力手段。此外，高熵策略通过使用多种阳离子来调节其内部结构、载流子浓度和无序程度会引起相关的晶格畸变，为钠离子迁移提供更多的位点，并降低迁移障碍，从而提高离子电导率。图5展示了通过调节电解质体系中的空位和载流子浓度可以实现离子电导率的调控。图6表明异质结构策略和非晶化策略都能够有效地提高离子电导率，降低迁移能垒。

图 5. (a) 空位和钠离子含量对钠卤化物固体电解质中离子传导的不同影响情况，以及(b) 阿伦尼乌斯图示了不同卤化物固体电解质体系的离子电导率。c) (c1 - c3) TEM 图像和 (c4-c6) Na2.25-xY0.25Zr0.75Cl6-x 电解质的选定区域电子衍射(x = 1.375、1.625 和 2.000 分别对应)。(d) Na+ 在 Na3YCl6 (NYC，左)和 Na2.25Y0.25Zr0.75Cl6 (NYZC0.75，右)中的概率密度分布，以及(e) Cl− 在 Na3YCl6 (NYC，左) 和 Na2.25Y0.25Zr0.75Cl6 (NYZC0.75，右)中的概率密度分布。(f) NaLaCl4 (NLC) 和 Na1−xZrxLa1−xCl4 (NZLC) 中 La-Cl、Zr-Cl 和 NaCl 的键长。(g) Na、Zr、Ta 和 Cl 元素在 Na2ZrCl6 (NZC)和 Na1.4Zr1.6Ta0.6Cl6 (NZTC)中的移动轨迹以及 (h) 对比晶体与非晶离子传输路径的示意图。

图6. (a) 三元 ZrO2-NaCl-A2ZrCl6 (30℃) 的离子导电性等值线图。(b) NHxy 中不同界面/表面扩散路径的能量势垒，以及 (c) NHxy 的晶界处快速 Na+运输的示意图。(d) 沿 c 轴的 UCl3 型结构视图，以展示具有内在存在的六边形通道的晶胞。(e) 用高配位的 HCF-La/Sm 和低配位的 LCF-Ta 制备的异质卤化物固态电解质的示意图，(f) 0.62[HCF-Sm]·0.38[LCF-Ta] 的 HRTEM 图像，以及 (g) LCF-Ta 和 0.62[HCF-Sm]·0.38[LCF-Ta] 的 k2 加权 EXAFS 数据的小波变换以及键角与多重散射强度之间的关系。(h) 非晶NaTaCl6 中Na+ 导电机制和局部结构畸变。

要点五：钠卤化物固态电解质的耐湿性

钠卤化物电解质容易在高湿度环境中吸湿并发生结构损坏，从而导致离子导电性下降。在生产和储存过程中，通常要求大气湿度低于 5%。F− 具有很强的电负性以及高的高氧化还原电位有望实现更高的化学和结构稳定性；生成原位防水保护层也是防止水分侵袭的重要策略；开发具有本征空气稳定性的钠卤化物固态电解质是发展的重要目标。此外，亟需建立统一的耐湿性测试标准以及耐湿性的评价体系，从而区分电解质的耐湿等级，进一步突破钠卤化物固态电解质耐湿性差这一限制条件。图7显示了钠卤化物固态电解质在潮湿空气中的降解机制，以及目前的钠卤化物固态电解质的耐湿性现状。

图 7. (a) 卤化物固态电解质在不同相对湿度环境下暴露于大气中的失效机制示意图。 (b) NGF 的晶体结构, (c) X射线衍射图谱，(d) 能奎斯特图，(e) 0.2NA@NGF电解质在相对湿度为 30%-35%的空气中暴露 16 小时后的质量-时间图谱。(f) 高湿度环境下的稳定 NGFOC-G 电解质示意图，(g) 相对湿度为 61%的空气下暴露 61 h的 NGFOC-G 电解质颗粒的质量-时间曲线。(h) 老化 3 天后电池干燥室内的 NTOC 电解质的EIS图和 (i) XRD图谱。

要点六：钠卤化物固态电解质与电极材料的界面相容性

界面问题是限制钠卤化物固态电解质发展的重要限制条件之一。在实际应用中，为了获得理想的界面兼容性，钠卤化物电解质通常会与正极材料和导电添加剂结合，形成复合正极。在复合正极中，正极活性材料提供电化学容量，电解质充当离子传导相，导电添加剂则作为电子导体。图8通过理论模拟和实验验证表明了钠卤化物固态电解质具有相对较宽的电化学窗口，有利于与更多的高压正极材料进行界面匹配。即使钠卤化物固态电解质在与高压正极活性材料时表现出较好的相容性，诸如界面接触损失、界面副反应等相关的界面问题也不容忽视。

当钠卤化物固态电解质与金属负极（例如钠、钠-锡合金）接触时，可能会发生分解现象，从而导致它们之间的界面接触变得薄弱甚至引发枝晶生长导致短路。图9表明硫化物中间层的应用可以大幅提高钠卤化物固态电解质与钠合金负极的界面兼容性。堆叠压力的大小以及模具使用在全固态钠卤化物电池中也起不可忽视的重要作用。

图8. (a) 钠卤化物(Na3MX6，X = Cl、Br、 I)和硫化物 (Na3PS4 和 Na3SbS4)固态电解质的电化学稳定性窗口。(b) 平衡电压曲线和相平衡情况。 (c) 固体电解质与正极界面的界面反应能。(d) 0.62[HCF-Sm]·0.38[LCF-Ta]的线性扫描伏安测量。(e)采用Na2Sn|Na3PS4|固态电解质+ C 电池结构测试固态电解质(Na2.25Yb0.25Zr0.75Cl6 和 Na3PS4)的循环伏安曲线。

图9. (a) 钠卤化物固态电解质所面临的主要挑战。具有 CSE0.75电解质层的 Na3Sn 对称电池，其结构包括 (b) Na3PS3.85O0.15|CSE0.75|Na3PS3.85O0.15，以及相关的电压-时间曲线。(d) 在循环前不同堆叠压力下，负极|固态电解质界面接触的扫描电子显微镜图像。(e) 可变体积电池的示意图。

要点七：全电池性能

全固态钠卤化物固态电池在能量密度高和安全性优异方面备受期待。为了满足实际应用需求，恰当的装配工艺是实现高性能全固态电池的前提。图10 介绍了目前全电池的性能表现。在全电池的组装和应用方面仍存在一系列不容忽视的挑战。例如，电池的组装过程相对复杂且成本高昂；固-固界面阻抗仍然是一个巨大的瓶颈；电池在长期循环中的界面演变机制仍不清楚；所施加的额外堆叠压力增加了电池组装的复杂性。未来的进程需要朝着灵活的界面设计以及无压或低压电池结构设计的方向发展，从而将钠卤化物固体电池从实验室阶段推进到实际应用阶段。

图10. (a) 以NNCO为电解质组装的电池结构的示意图。(b) 使用 NNCO 电解质组装的全固态电池的循环性能。(c) 电池结构的示意图。(d) 恒电流充放电曲线，以及 (e) 使用 NaTaCl6 电解质组装的全电池的倍率性能。在 (f) 0.2 C 和 (g) 1 C 下使用NaYbZrCl0.75电解质组装的全固态电池的电化学性能。