海南大学杨金霖、邱天宇、田新龙AEM:二维六元环基底作为稳定Zn(002)外延电沉积的界面晶格锁定层

第一作者：林长锋，刘宝泉

通讯作者：杨金霖*，邱天宇*，田新龙*

单位：海南大学

水系锌离子电池（ZIBs）因锌金属负极所具有的高理论容量、适宜的氧化还原电位、资源丰富及环境友好等优势，被视为极具潜力的下一代固定式储能技术之一。然而，锌负极在水系电解液中面临沉积不均匀、伴随的析氢反应（HER）以及腐蚀等问题，导致其沉积/剥离可逆性差，严重制约了ZIBs的实际应用。调控锌金属的晶体取向被认为是解决这些问题的有效策略。研究表明，具有择优取向的致密锌沉积层不仅能直接抑制枝晶生长，还能通过减少活性位点暴露，显著降低锌沉积/剥离过程中的析氢、腐蚀等副反应。作为六方密堆积（hcp）金属，锌的主要晶面为(002)、(100)和(101)。根据Gibbs–Curie–Wulff定理，Zn(002)晶面相较于Zn(100)和Zn(101)晶面具有更低的表面能，因而表现出更高的化学稳定性。此外，Zn(002)晶面上的自扩散势垒较低，有利于锌吸附原子的迁移。这些特性共同赋予了Zn(002)晶面优异的抑制副反应和枝晶生长的能力。因此，设计能够诱导锌(002)晶面优先沉积的策略至关重要。

近日，来自海南大学的杨金霖、邱天宇、田新龙老师团队，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Two-Dimensional Six-Membered-Ring Substrates as Interfacial Lattice Locking Layer for Stable Zinc (002) Epitaxial Electrodeposition”的研究论文。提出采用一类具有六元环结构的二维材料作为低晶格失配基底，以实现Zn(002)晶面异质外延沉积。以氢化硼烯为模型体系，其独特的六元环结构可选择性锁定锌沉积的晶格取向，从而引导Zn2+沿(002)面紧密堆积生长。同时，硼烯的有序开放通道及其强亲锌特性，协同促进了Zn2+的快速迁移并均匀化界面Zn2+通量，进而实现均匀的锌沉积。基于上述优势，Zn||Zn对称软包电池实现了高达4625 mAh cm−2的累积容量。此外，Zn||V2O3软包全电池在2.1的低N/P比条件下，仍能稳定循环200次。理论计算与实验结果进一步表明，该策略可扩展至一系列具有六元环结构的二维材料，证实其作为界面晶格锁定层的普适性。本研究为设计可实现高度可逆锌沉积的异质外延基底提供了新的见解。

通过富氢环境中的原位热分解方法制备了结构稳定的α′-4H-硼烯。SEM与TEM表征显示硼烯的横向尺寸＞1 μm，SAED图谱证实其为单晶结构。HAADF-STEM图像测得晶格间距为4.3 Å，与XRD结果一致。ATR-FTIR、XPS、Raman及NMR分析均证实了B–B键与B–H键的存在，表明材料具有完整的结构及表面氢化特性。DFT计算表明α′-4H-硼烯为带隙约1.64 eV的半导体。

通过超声喷涂技术制备了硼烯修饰的锌箔（B@Zn）。XRD、EBSD及GIWAXS分析表明，硼烯可有效诱导锌沿(002)晶面优先生长，形成水平取向的致密沉积层。DFT计算揭示，硼烯B(001)面Zn(002)面之间存在强相互作用（吸附能-0.37 eV/atom）及低晶格失配，从而锁定Zn(002)外延生长。同时，硼烯的有序通道结构使Zn2+迁移能垒低至0.29 eV，Zn2+转移数提升至0.81（裸锌为0.39），显著提升离子传输动力学。

硼烯修饰层通过多重机制协同抑制锌枝晶与副反应。COMSOL模拟表明，硼烯修饰层能够均匀化界面电场与Zn2+通量，消除尖端效应。电化学测试显示，修饰层显著降低锌成核过电位及沉积活化能，并促进Zn2+扩散由二维转变为三维模式，从而引导致密沉积。LSV与Tafel测试证实修饰层能有效抑制析氢反应并降低腐蚀电流。原位拉曼光谱进一步证实抑制了副产物Zn4SO4(OH)6·xH2O的生成。这些特性共同促使锌沿(002)晶面均匀、可逆的沉积。

得益于硼烯修饰层诱导的Zn(002)取向生长，锌电极的循环稳定性与可逆性显著提升。对称B@Zn||B@Zn电池在2、5和10 mA cm−2下分别稳定运行3700、2700和2200小时，即使在高放电深度（DOD=42%）下也能循环1000小时。B@Zn||Cu电池的平均库仑效率高达99.8%，稳定循环超过4500圈。组装的5×7 cm软包电池在5 mA cm−2和5 mAh cm−2条件下，实现了1850小时的长循环与4625 mAh cm−2的累积容量，远超裸锌及多数已报道的修饰层材料。这些结果表明，硼烯通过低晶格失配界面有效引导锌的(002)面外延沉积，从而抑制枝晶与副反应，为实现高可逆锌负极提供了有效的界面工程策略。

为评估硼烯修饰锌负极的实际应用性能，将其与V2O3正极组装成全电池（B@Zn||V2O3）。CV与EIS表明修饰层显著提升了反应动力学。电池展现出优异的倍率性能（10 A g−1下容量为190 mAh g−1）与循环稳定性（5 A g−1下3000次循环后容量保持率80.5%，CE 99.9%），且自放电率低（24h后容量保持率90.1%）。组装的高负载（14.6 mg cm−2）软包电池在N/P=2.1下初始容量达112 mAh，200次循环后容量保持率70.5%，并可稳定为温度计供电超过3天。这些结果证实硼烯修饰层可有效提升全电池的综合性能。

二维六元环无机材料因其六方晶体结构与Zn(002)晶面相似，可作为理想的锌负极修饰层。理论筛选出Si、α-Ge、h-BN和Mo2C四种低晶格失配材料，DFT计算证实其强亲锌性与快速界面电荷转移。以α-Ge为例的实验结果表明，基于α-Ge修饰层锌电极的Zn||Zn对称电池可稳定循环2000小时，Zn||Cu电池在2000次循环后平均库仑效率达99.5%，证明了此类材料在诱导Zn(002)取向沉积、提升锌负极可逆性方面的普适性。

Two-Dimensional Six-Membered-Ring Substrates as Interfacial Lattice Locking Layer for Stable Zinc (002) Epitaxial Electrodeposition

杨金霖副研究员简介：海南大学热带海洋工程材料及评价全国重点实验室副研究员，博士生导师，海南省高层次拔尖人才。主要从事二维/层状材料的设计合成及新型储能电池研究，包括海水电池、卤素电池、多价离子电池等。以第一/通讯作者在PNAS/Nat. Commun.（2篇）、JACS/Angew/AM/Matter/EES（7篇）、AEM/AFM/AEL（5篇）等期刊发表论文20余篇，主持国家级和省部级项目3项。

邱天宇副教授简介：海南大学材料科学与工程学院副研究员，博士生导师，海南省拔尖人才。于2024年6月在东北师范大学化学学院获得理学博士学位，2025年3月入职海南大学，加入海洋清洁能源创新团队（田新龙团队），荣获“海南青年五四奖章集体”和海南省“优秀研究生导师团队”等奖项。聚焦新能源储能电池关键挑战，针对AI材料设计、合成以及理论计算模拟等方面开展了系列研究并取得了一定进展。目前以第一作者或通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Edit.、Adv. Mater.、Adv. Power. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Catal.等国际权威学术期刊上发表论文13篇，H因子20。主持国家自然科学青年科学基金1项，国家自然地区科学基金1项，海南大学高层次人才科研启动基金1项。担任Polyoxometalates期刊青年编委。

田新龙教授简介：博士生导师。海南大学“海洋清洁能源创新团队”负责人，团队荣获2022年海南省自然科学奖一等奖、2023年海南青年五四奖章集体；担任海南省电化学储能与能量转换重点实验室副主任、智慧海洋能源与深海资源开发工程研究中心副主任；长期从事电化学能量转换与存储领域的应用基础研究，包括氢燃料电池、海水制氢和海水电池等。以第一/通讯作者在Science等学术期刊上发表SCI论文120余篇；主持国家级项目5项，授权国家发明专利12项、美国发明专利1项；担任J. Energy Chem., eScience, Carbon Energy等期刊青年编委；获得《麻省理工科技评论》亚太区“35岁以下科技创新35人”、侯德榜化工科学技术青年奖、海南青年科技奖等荣誉。

林长烽：海南大学海洋装备与技术学院2024级硕士研究生。主要研究方向是理论计算模拟与水系锌金属负极材料研究，目前在Adv. Energy Mater.发表了1篇论文。

刘宝泉：海南大学海洋装备与技术学院2025级博士研究生。其研究工作主要集中于高稳定性水系锌金属负极的界面层设计与构筑和高性能金属-氯气电池正极材料的结构设计与性能优化。目前以第一作者或共同第一作者身份在Matter, Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.及Adv. Energy Mater.期刊各发表论文1篇；已申请国家发明专利4项；主持海南省博士研究生创新课题1项。

课题组招收2026年9月入学申请考核制博士生一名，将在4月报名。录取后开展储能电池方向研究，请有意向的同学与杨金霖老师联系（yangjl@hainanu.edu.cn）。