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文 章 信 息
具有双活性位点的有机电极通过氢键介导的NH4+储存实现了高速率和超长寿命的含水铵离子电池
第一作者:刘杨
通讯作者:晏超*,杨骏*
单位:江苏科技大学
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研 究 背 景
化石燃料枯竭与环境问题推动了可再生能源发展,锂离子电池虽主导市场,但有机电解液的易燃性和环境问题成为关键挑战,水系电池因低成本、环境友好成为研究主流,是大规模储能场景中锂电的重要补充。
在各类水系电池荷电载体中,NH₄⁺兼具环境友好、摩尔质量低、储量丰富、离子电导率高的优势,且能通过氢键的形成与断裂实现可逆的电极嵌脱,成为水系铵离子电池(AAIBs)的核心载体。目前 AAIBs 的无机负极存在循环中体积膨胀导致的结构坍塌、材料溶解等问题,而有机小分子材料因结构可设计、活性位点丰富成为理想候选,但多数有机小分子存在共轭平面不足、水溶性高、放电容量低的缺陷,难以同时实现低溶解度、高容量与优异循环稳定性,开发兼具稳定共轭结构和丰富活性位点的有机小分子材料成为 AAIBs 发展的关键。
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文 章 简 介
近日,江苏科技大学晏超教授、杨骏教授团队在国际顶级期刊《Chemical Engineering Journal》发表题为An organic electrode with dual active sites enables high-rate and ultra-long-life aqueous ammonium-ion batteries via hydrogen bond mediated NH₄⁺ storage的研究论文。该团队首次将具有全共轭平面结构的双活性位点芳香化合物 PTNQ 应用于 AAIBs 负极,通过 C=O 和 C=N 双活性位点与芳香骨架的协同作用,拓展了分子共轭平面,赋予材料优异的电子亲和性、结构稳定性和放电比容量。
研究结合原位 / 非原位光谱技术与密度泛函理论(DFT)计算,揭示了 PTNQ 中 NH₄⁺通过氢键断裂与重构,与 C=O、C=N 发生两步氧化还原反应的储铵机理。基于 PTNQ 负极与电沉积 MnOx 正极组装的全电池展现出卓越的倍率性能和循环稳定性,同时实现 322.5 W h kg⁻¹ 的高能量密度,为有机小分子在 AAIBs 中的应用提供了新思路。
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本 文 要 点
要点一:PTNQ 的结构设计与表征,双活性位点赋予优异本征特性
图1. PTNQ的结构表征与本征特性
团队以 PTO 和 DANQ 为前驱体,通过溶剂热反应合成了具有 C=O 和 C=N 双活性位点的全共轭平面芳香化合物 PTNQ。结构表征表明,PTNQ 具有纤维状形貌,分子间存在 π-π 堆叠和分子内氢键作用,形成了稳定的共轭骨架;其 HOMO-LUMO 能隙仅为 2.2 eV,电子带隙窄,电子转移效率更高。
同时,PTNQ 的双活性位点形成了空间分散的负静电势区域,降低了离子配位的空间位阻和能垒,不仅提升了热力学稳定性,还实现了快速的 NH₄⁺嵌脱动力学,且材料的热分解温度更高、水溶性极低,为优异的电化学性能奠定了结构基础。
要点二:PTNQ 负极的超高电化学性能,低衰减长循环表现突出
图2. PTNQ的电化学性能
在 2 M NH₄Ac 电解液的三电极体系中,PTNQ 负极展现出远超前驱体 NQ 和 PTO 的电化学性能:2 A g⁻¹ 下放电比容量达 220.7 mA h g⁻¹,即使在 15 A g⁻¹ 的超高电流密度下,仍保持 85.9 mA h g⁻¹ 的比容量;4 A g⁻¹ 下循环 30000 次后容量保持率达 94%,平均每圈衰减仅 0.0002%,低电流密度 0.1 A g⁻¹ 下循环 50 次也能保持 94% 的初始放电容量。
此外,PTNQ 在高负载下仍具备优异倍率性能,且循环过程中无明显溶解、电极结构无坍塌,CV 曲线和 EIS 测试证实其氧化还原可逆性好、电荷转移速率快,NH₄⁺储存以离子扩散为主,兼具表面赝电容贡献,实现了超快的氧化还原动力学。
要点三:氢键介导的两步 8 电子储铵机理,双活性位点协同作用
图3. PTNQ的储铵机理表征
图4. DFT计算的PTNQ的储铵机理
通过原位拉曼、非原位 FTIR、XPS 以及 DFT 计算,团队明确了 PTNQ 的储铵机理为氢键介导的两步 8 电子氧化还原反应:放电过程中,NH₄⁺首先与 PTNQ 的 C=O 基团配位形成氢键,伴随 4 电子转移;随后与 C=N 基团进一步配位形成氢键,完成另外 4 电子转移,最终形成稳定的 PTNQ-8NH₄⁺构型;充电过程中,氢键依次断裂,NH₄⁺从双活性位点脱嵌,C=O 和 C=N 恢复至原始状态,实现高度可逆的储铵过程。
要点四:PTNQ//MnOx 全电池性能优异,具备实际应用潜力
图5. PTNQ//MnOx 全电池性能
团队以电沉积 MnOx 的石墨毡为正极、PTNQ 为负极、2 M NH₄Ac 水溶液为电解液,组装了 AAIBs 全电池,其正负极电位匹配性良好,电压窗口拓展至 0-1.3 V。
全电池展现出卓越的综合性能:2 A g⁻¹ 下初始放电比容量达 170.6 mA h g⁻¹,20 A g⁻¹ 超高电流密度下仍保留 57.2 mA h g⁻¹ 的可逆容量,恢复至 2 A g⁻¹ 后容量可恢复至 164.5 mA h g⁻¹;8 A g⁻¹ 下循环 11000 次容量保持率 100%,20000 次后仍达 98%,0.1 A g⁻¹ 下循环 50 次容量保持率 94.6%;全电池的能量密度达 322.5 W h kg⁻¹(基于负极质量),优于目前多数已报道的 AAIBs。
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文 章 链 接
An organic electrode with dual active sites enables high-rate and ultra-long-life aqueous ammonium-ion batteries via hydrogen bond mediated NH₄⁺ storage
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894726020851?via%3Dihub
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通 讯 作 者 简 介
晏超教授简介:2007年本科毕业于北京航空航天大学,博士师从中科院化学研究所材料科学与工程系闫寿科教授,随后在日本关西学院大学从事博士后研究工作。2012年加入江苏科技大学,现为材料科学与工程学院院长。长期从事高分子材料结构与性能,二维材料(石墨烯,氮化硼等)和锂离子电池及超级电容器的研究和开发。以通讯作者身份在Nature, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett. 等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文100余篇,有20余篇为ESI高被引论文,4篇为研究热点论文。是Advanced Functional Materials, Journal of Materials Chemistry A等国际著名期刊审稿人。申请了两项韩国专利和一项美国专利,8项中国专利;参编由Wiley、RSC和Springer出版的三部英文专著。现任江苏科技大学材料科学与工程学院院长,江苏省科协委员,江苏省材料学会常务理事,江苏省复合材料学会常务理事,中国复合材料学会导热复合材料专业委员会委员,江苏省复合材料学会青年委员会委员,江苏科技大学青年科协主席。
杨骏简介:江苏南通人,硕士生导师,致力于材料的创新制备及其在能源和环境方面的研究,目前在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Water Research、Materials Horizons、Carbon Energy、PNAS、SCIENCE CHINA Materials、Small、Chemical Engineering Journal等刊物发表SCI论文100多篇,累计引用5000余次。申请国家发明专利7项,其中授权4项。主持江苏省自然科学青年基金,中国博士后面上基金,参与国家杰出青年基金、江苏省杰出青年基金、973前期研究专项等。研究成果得到了国内外同行专家的认可。为Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials,Carbon Energy,Water Research,Chemical Engineering Journal,Desalination,Journal of Colloid and Interface,Organic Letters,ACS Applied Materials&Interfaces,Journal of Alloys and Compounds、NPJ Flexible Electronics等期刊审稿人。和华东理工大学、南京工业大学、南京邮电大学、广东工业大学、常熟理工学院(本科毕设兼职导师)、中国民用航空飞行学院等有密切合作。
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