香港理工大学黄维扬、王阳和香港大学支春义Angew：非对称电解质调控四羟基合锌酸根动态行为以实现稳定碱性锌电池

第一作者：陈鲜红

通讯作者：王阳*，黄维扬*

单位：香港理工大学，香港大学

绿色电化学储能是实现碳中和的关键，而碱性锌电池因其本征安全性、低成本和高能量密度成为极具潜力的解决方案。然而，其性能受限于寄生反应，包括腐蚀、析气，以及由四羟基合锌酸根中间体解离效率低下导致的缓慢Zn/ZnO转化动力学。我们通过设计一系列钴卟啉（Co-4N、Co-3N-O、Co-3N-S）来解决这一问题——这些分子既能通过调控金属中心电荷密度加速Zn(OH)₄²⁻的分解，又能借助羧基官能化的外围结构控制Zn²⁺的传输。其中，Co-3N-O修饰的电解质实现了卓越的稳定性：在5 mA cm⁻²电流密度下稳定循环超过80,000秒，是传统KOH+ZnO电解质（<20,000秒）的四倍以上。在Zn||镍电池中，这种分子工程化电解质在1 mA cm⁻²下实现了110次稳定循环，显著优于未改性体系（仅20次循环）。这些发现阐明了调控锌酸盐的结构-动力学关系，揭示了定制化分子不对称性如何突破水系电池化学的长期挑战，为构建高性能、长寿命的储能系统提供了新路径。

近日，来自香港理工大学的黄维扬、王阳与香港大学的支春义合作，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Asymmetric Electrolytes Govern Tetrahydroxozincate Dynamics for Stable Alkaline Zinc Batteries”的研究性文章。该文章揭示了定制化分子不对称性如何突破水系电池化学的长期挑战，为构建高性能、长寿命的储能系统提供了新路径。

基于既有方法并优化调整，成功制备了对称金属卟啉(Co-4N)及O/S取代的不对称金属卟啉(Co-3N-X, X=O/S)。合成以4-甲酰基苯甲酸甲酯与吡咯缩合生成卟啉配体，后与氯化钴配位制得目标产物。FTIR光谱证实了卟啉骨架的存在。XPS分析表明，Co-3N-X中Co结合能相较于Co-4N发生蓝移，证实其电子密度降低，利于OH-吸附。UV-vis光谱中Q带的分裂也证实了Co-3N-X的不对称结构。拉曼光谱显示固态中的Co-Cl键在溶于电解液后发生电离。pH测试表明添加剂不增加体系腐蚀性。

为揭示卟啉金属中心加速转化反应的机制，本研究结合理论模拟与实验追踪。碱性锌电池中，加速关键中间体Zn(OH)₄²⁻的解离是提升反应动力学的核心。DFT计算表明，Co-3N-X在电解液中优先吸附OH⁻，且其COO⁻与Zn²⁺的结合强于OH⁻-Zn²⁺，能竞争性破坏Zn(OH)₄²⁻结构。反应路径模拟显示，Co-3N-X能显著降低Zn(OH)₄²⁻的解离能垒，其中Co-3N-O的能垒最低（2.6 kcal/mol）。电子结构分析表明，Co-4N中N的诱导效应、Co-3N-O中O更强的电负性、Co-3N-S中S的空d轨道共轭效应共同促进解离，电荷转移量证实Co-3N-O（0.252）促进效果最显著。原位拉曼光谱显示，Co-3N-O体系中Zn(OH)₄²⁻特征峰几乎消失，证明其抑制中间体积累。电化学测试表明，Co-3N-O具有更高离子电导率、更低活化能和反应阻抗。

基于不对称卟啉增强的转化动力学，我们系统评估了电池稳定性。在5 mA cm⁻²循环下，常规电解液中锌负极严重腐蚀，而Co-3N-O改性体系运行1小时后仍保持稳定结构。XRD显示卟啉改性体系中存在明显ZnO衍射峰，证明转化反应更完全。电化学测试表明，Co-3N-O体系析氢电位更负（-1.96 V），产氢量和腐蚀电流密度均低于常规体系。ICP-OES显示其锌溶解量更低且积累更慢。浸泡实验中，卟啉改性电解液中的锌箔重量损失更小，表面更平整。结果表明，分子设计的电解液通过界面稳定化有效抑制了腐蚀和形貌退化。

金属卟啉改性电解质显著提升了电池的循环稳定性。在1、5和10 mA cm⁻²电流密度下，Co-3N-O的循环寿命（80,000秒、90,000秒、45,000秒）均远超常规电解质（20,000秒、20,000秒、6,000秒）。Co-3N-S和Co-4N同样优于常规体系。在Zn||Ni全电池中，Co-3N-O在5 mA cm⁻²下稳定循环57圈，面积容量0.83 mAh cm⁻²，库伦效率92.4%；常规体系仅13圈失效。软包电池测试中，Co-3N-O在1 mA cm⁻²下稳定循环110圈，容量1.85 mAh cm⁻²，库伦效率92.3%，远超常规体系的26圈。SEM证实Co-3N-O有效抑制了负极腐蚀。

总之，我们提出了钴卟啉的不对称分子设计策略，用于调控碱性锌电池中Zn(OH)₄²⁻动力学及界面稳定性。通过设计不对称/对称钴卟啉，精确调控金属中心电荷密度：O的诱导效应或S的共轭效应促进OH⁻选择性吸附与快速解离，加速Zn/ZnO转化动力学；同时外围COO⁻基团调控Zn²⁺传输，协同优化反应路径。该双功能添加剂（尤其是Co-3N-O）抑制析氢和腐蚀，使对称电池在5 mA cm⁻²下循环超90,000秒，远超传统电解质。应用于Zn||Ni软包电池，在1 mA cm⁻²下稳定循环超110次，彰显实用性。本研究建立了锌酸盐调控的结构-动力学关系，展示了分子配位不对称性如何突破水系电池瓶颈，为通过分子级调控反应中间体与界面过程实现先进储能开辟了新路径。

“Asymmetric Electrolytes Govern Tetrahydroxozincate Dynamics for Stable Alkaline Zinc Batteries”

王阳博士简介：2020年在中国科学院理化技术研究所获得博士学位，现为香港理工大学应用生物及化学科技学系助理教授（研究）。长期从事光能捕获、转化和存储领域研究，特别是在量子点组装结构，团簇，金属/共价有机框架的设计、精准构筑以及能量-电荷-物质传输领域取得了一系列突破性成果。目前，已在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、CCS Chem.等国内外顶级期刊发表论文40余篇。主持广东省基础与应用基础研究基金以及国家自然科学基金项目。

支春义教授简介：香港大学讲席教授，在水系电解液电池、锌离子电池、固态电池及可持续发展催化剂领域拥有丰富的研究经验。已发表500余篇论文，H指数140，总引用约68000次（Web of Science）。目前担任《Nano Research Energy》主编、《Materials Research Letters》编辑、《Materials Futures》副主编，以及《npj Flexible Electronics》《Rare Metals》《Green Energy & Environment Science》编委。获香港城市大学杰出研究奖及校长奖、NML研究奖、北京市科学技术奖（一等奖）等荣誉。香港青年科学院院士、英国皇家化学会会士、科睿唯安高被引科学家（2019-2024，材料科学；2024，环境与生态学领域），并获香港研资局高级研究学者称号。

黄维扬教授简介：现为香港理工大学理学院院长、应用生物及化学科技学系讲座教授和欧雪明能源教授。1992年获香港大学化学一级荣誉学士学位；1995年获香港大学博士学位；1996至1997分别于美国德州农工大学和英国剑桥大学从事博士后研究。现为香港化学会主席；长期担任多种国际期刊的编委和国际编委顾问成员。长期专注于无机化学中金属有机聚合物/配合物的设计、合成及其光电应用等领域的基础与应用研究。2014-2020年连续七年入选为汤森路透/科睿唯安高被引科学家，H-索引指数为99，获英国皇家化学会会士、香港裘槎基金会优秀科研者奖、英国皇家化学会过渡金属化学奖(首位华人)、国家教育部高校自然科学奖一等奖（排名第一）、亚洲化学会联合会杰出年青化学家奖、何梁何利基金科学与技术创新奖、国家自然科学奖二等奖（排名第一）、日本光化学学会亚洲及泛洋洲光化学科学家讲学奖、香港研资局高级研究学者奖、国家教育部长江学者讲座教授和香港青年科学院创院院士称号等奖项或称号，2023年当选欧洲科学院外籍院士。2025年当选香港科学院院士。