浙江大学张庆华教授、陈子威研究员， CEJ观点：热扩散调节与高熵策略协同诱导P2/O3混相用于高性能层状正极

第一作者： 邱文豪，董明洁（共同第一作者）

通讯作者： 陈子威*，张庆华*

作者单位： 浙江大学衢州研究院，浙江大学化学与生物工程学院，北京大学深圳研究生院，中国科学院高能物理研究所，鹏辉能源科技股份有限公司，华友新能源科技（衢州）有限公司

钠离子电池因其工作机制与锂离子电池相似、成本较低且钠资源丰富，具备成为下一代电池的巨大潜力 。典型的 P2 型 Na0.67Ni0.33Mn0.67O2 正极材料易于合成，且能在高压条件下达到较高的比容量 。然而，当电压超过 4.0 V 时，该材料会发生不可逆的 P2-OP4/O2 相变，导致显著的体积变化和结构坍塌 。此外，高压下非键合氧的生成会引起严重的阳离子迁移和晶格畸变 。相对而言，O3 型材料通常在高压区更为稳定，但由于通常具有较高的钠含量以及较窄的扩散通道，其倍率性能和空气稳定性存在不足 。因此，如何平衡这些层状氧化物的稳定性、容量和倍率性能，是目前亟待解决的关键难题 。

鉴于上述挑战，来自浙江大学的张庆华和陈子威团队提出了一种全新策略 。该研究通过热扩散调节与高熵策略的协同作用，诱发了 Cu 元素的不均匀扩散以及 Na 的不均匀分布，从而成功构建了 P2/O3 混相材料 Na0.67Ni0.3Fe0.1Mn0.3Cu0.1Ti0.2O2 (NFMCT) 。混相的互锁效应结合高熵的综合作用，有效抑制了高电压区域的不可逆相变和阴离子氧化还原行为，显著提升了材料的稳定性 。该策略为设计具备优异综合性能的层状氧化物材料提供了新思路 。

研究发现，在 900 ℃ 的多元素体系中，由于 Cu 元素的原子半径最大且扩散最不充分，导致了 Cu 的不均匀分布（偏析）。为了维持价态平衡，更多的 Na+ 倾向于储存在富 Cu 区域，从而诱导形成了局部的富钠 O3 相 。通过调节热扩散程度（如 15 小时的最佳保温时间），可有效控制混相比例（O3:P2 约等于 80:20），证实了通过热扩散调节和高熵效应获取贫钠混相材料是完全可行的 。

原位 XRD 表征显示，混相的互锁效应有效抑制了高压下剧烈的 P2-O2 相变 。在充放电过程中，NFMCT 经历的是高度可逆且相对温和的 P2/O3-P2/P3-OP4/OP2 相变，大大减少了对晶格的不可逆影响 。理论计算（DOS）和实验（原位质谱、拉曼等）表明，Ti 和 Cu 元素的引入有效提升了 Ni-O 键的结合能，高熵构型增强了对氧的束缚，从而抑制了高压下的氧流失及阴离子氧化还原活性 。

得益于高熵导致的优势晶面暴露以及独特的形貌（侧面分布着条状支撑结构），该材料获得了更广阔的钠离子扩散通道 。在 2.0-4.3 V 电压范围内，NFMCT 在 0.2C 下展现出 152.3 mAh g-1 的高比容量 。在 5C 的高倍率下循环 200 次后，其容量保持率高达 89.1%；在 2.0-4.0 V、10C 超高倍率下循环 1000 次后，容量保持率依然达到 82.0%，完美克服了传统 O3 相材料倍率低下的问题 。

以 NFMCT 为正极、硬碳为负极组装的全电池，在 5C 快充条件下循环 50 次后，容量保持率达 93.1%，展现出良好的实际应用前景 。材料在空气中（50%相对湿度）暴露 15 天后，依然维持清晰的 P2/O3 结构，低钠特性有效防止了碳酸钠的生成，电化学性能几乎无衰减 。单颗粒抗压测试表明，独特的形貌和混相的互锁作用赋予了材料多阶段破碎特征，增强了机械结合能，防止了材料在应力下直接发生结构崩溃 。

陈子威研究员简介：浙江大学衢州研究院研究员，北京大学材料物理与化学专业博士，多年从事锂离子电池及钠离子电池正负极材料等研究。通过结构调整、离子掺杂、表面结构优化等一系列方法设计高性能电极材料，同时基于中子衍射与同步辐射等大科学装置及各种原位方法学联用从原子层面揭示材料静态与动态结构信息建立材料构效关系，从而指导高性能材料的设计与优化，助力高能量密度储能器件的研究与发展。目前以第一作者及通讯作者于Joule、Advanced Materials、Angew. Chem. Int. Ed.、Acta Materialia、Materials Today、Advanced Science、Advanced Functional Materials、Nano Energy、Energy Storge Materials等国际顶级期刊发表SCI论文二十余篇，获核心发明专利多项。担任国家自然科学基金评审专家，主持包括国家自然科学基金项目、浙江省自然科学基金项目、衢州市重点科技攻关项目等众多纵向及横向项目。

邱文豪 ：浙江大学材料与化工专业博士，主要研究方向为锂/钠离子电池层状氧化物正极材料，成果发表在Adv. Funct. Mater 、Chem. Eng. J.等国际期刊。

董明洁：北京大学材料物理与化学专业博士，主要研究方向为锂/钠离子电池层状氧化物正极材料，成果发表在Adv. Mater、Energy Environ. Sci.等国际期刊。

团队长期招聘博士后。1.税前年薪>40万；2.五险一金、定期体检、租房补贴、人才公寓、人才津贴等；3.工作业绩突出、满足研究院公开招聘研究人员任职条件者，出站后认定浙江省副高级职称，可优先聘用到浙江大学衢州研究院科研岗位工作，并享有相应引进人才待遇：安家补助、购房补贴（共160万元）和人才津贴等；4.提供良好的实验与科研条件，开展国际前沿性的研究，以及参加国内外高水平学术会议的机会；支持申请各类博士后基金和项目；基本待遇参照浙江大学博士后待遇规定，课题组补贴和奖励面议。（联系方式：15817412665，微信同号）