福建师范大学韩敏教授/石乃恩教授 CEJ：秒级自愈合金属-多酚类粘附凝胶电解质护航固态储能器件剧烈形变稳定性

第一作者：王思怡，周重阳

通讯作者：石乃恩，韩敏

单位：福建师范大学海峡柔性电子（未来科技）学院

柔性可穿戴设备由于其具有轻便、柔韧性好、机械强度高以及安全可靠等优点，在电子和人工智能领域受到了越来越多的关注。另外，与传统的电容器和电池相比，柔性超级电容器具有高功率密度、充放电速度快以及循环稳定性好等优点。但是，超级电容器由于其固有的刚性，在弯曲、剪切或破裂的情况下通常会表现出严重的不稳定现象，阻碍其在大范围运动的可穿戴设备或机器人关节部件等的实际应用。因此，本文通过金属-酚类超分子调制双网络设计，开发出了一种特殊多功能水凝胶电解质，优化了电解质和电极之间的界面接触，增强了器件的电化学性能。这一策略将推动多功能高导电性水凝胶的系统性设计，促进可变形全固态储能系统的实用化发展。

近日，福建师范大学石乃恩教授等在Chemical Engineering Journal期刊上发表了题为“Hydrogel Electrolyte Obtained via a Metal-Phenolic Supramolecular Modulation Double-Network Strategy for Symmetric Supercapacitors”的研究文章。该文章提出了金属-酚类超分子调制双网络策略，开发了一种多功能水凝胶电解质（PFTK），该电解质具有剪切稀化的特性，在 10 s内无需外部刺激即可实现超快自我修复，具有很强的附着力，出色的离子导电性（62.13 mS cm−1）以及显著的拉伸性。基于此组装而成的柔性超级电容器在 2mA cm−2的电流密度下，面积电容高达 3516.4 mF cm−2，能量密度高达488.4 μWh cm−2（1.0 mW cm−2），电化学性能显著优于传统的凝胶的电解质，经5000 次循环后电容保持率为95%，另外，其电化学性能在各种弯曲角度、多次对折剪切循环以及甚至反复拆卸/组装过程中都能保持稳定。电解质与电极之间出色的界面附着力能够有效防止在反复变形过程中出现分层现象，从而提高了设备的稳定性，并有利于实现可穿戴电子设备的应用。

采用一锅法，丙烯酸（AA）作为凝胶基质，氯化铁（FeCl3）为交联剂，过硫酸铵（APS）作为引发剂，氯化钾（KCl）作为离子输运介质，同时加入不同含量的单宁酸（TA）进行聚合，通过紫外可见（UV-vis）光谱和红外（FT-IR）光谱证实了Fe3+ 与PAA以及TA的成功配位以及凝胶内部网络中氢键的形成。通过扫描电子显微镜图像可以看出加入适量的TA ，凝胶电解质具有均匀的孔隙结构，为离子的快速扩散提供了有效的传输通道。

采用流变学测试方法对水凝胶的粘弹性进行了定量分析。该水凝胶电解质具有一定的粘弹性以及剪切稀化的特性，这有利于在器件制备过程中电解质的渗透、器件的稳定性以及其自修复性能。另外，实现电解质与电极之间的界面稳定性对于储能设备的长期耐用性和性能而言至关重要，PFTK 水凝胶电解质对不同的材料（玻璃、金属、碳布、电极材料）均具有优异的粘附性，尤其是对电极材料（ZIF-67-NS&PANI），粘附强度可达49.6 kPa，这主要与电极材料的粗糙表面和多孔结构有关以及两者之间存在的机械互锁和非共价相互作用。尤其是，PFTK 水凝胶电解质具有优异的自愈合性能，可以实现秒级自愈合，其快速恢复过程源于Fe3+ 与PAA中的羧基以及TA中的羟基之间的动态离子相互作用，以及聚合物网络内的氢键作用。另外，在经过100次的切割-愈合循环后，PFTK与电极材料的粘附强度仍保持不变。并且EIS 结果表明，在 20 次愈合循环后，该水凝胶的离子电导性仍保持良好，将两块 PFTK水凝胶重新连接后成功点亮了一盏 5 W的红色 LED，这表明它完美地自我修复并重建了一个稳定的离子传输通道。

当 TA 含量为 0.012 wt% 时，其离子电导率最大，可达 62.13 mS cm−1，优于之前报道的凝胶电解质。使用 PFTK（0.012 wt% TA）水凝胶电解质制备了柔性全固态超级电容器，由于其具有出色的粘附力，与电极材料（ZIF-67-NS&PANI）之间的内在氢键作用和范德华相互作用能够实现牢固的界面附着力，且器件展现出优异的电化学性能，在 2 mA cm−2的电流密度下，面积电容高达 3516.4 mF cm−2，能量密度高达488.4 μWh cm−2（1.0 mW cm−2），经5000 次循环后电容保持率为95%，其电化学性能显著优于其他报道的凝胶电解质。

基于凝胶电解质的优异性能，对器件在各种极端变形条件下的机械柔韧性、界面稳定性以及自愈能力进行了系统研究。基于 PFTK 的柔性超级电容器在不同角度（0°、60°、90°和 180°）弯曲时，在10 mA cm−2 的电流密度为下，其电化学性能并未下降。而且，当弯曲 90° 时，其面积电容达到了 2807 mF cm−2，甚至高于原始电容值 2417 mF cm−2，这表明弯曲增强了电解质与电极之间的接触。进一步说明了水凝胶电解质和组装的柔性超级电容器具有出色的柔性和恢复性。另外，在承受 20 次 50% 应变的粘附剪切时，电化学性能基本保持不变，证明了水凝胶电解质界面接触的稳定性和强附着力。甚至在存在严重裂纹且反复拆卸-重新组装过程的情况下，柔性超级电容器在经过 20 次循环后仍显示出极小的电容损失。总的来说，基于 PFTK 水凝胶的柔性电子器件所展现出的卓越机械强度，包括出色的柔韧性、界面粘附稳定性以及快速的自修复能力，凸显了其在可靠集成和持久运行至下一代柔性电子系统方面具有巨大潜力。

总结而言，本文报道了一种由金属-酚类超分子双网络设计而成的多功能水凝胶电解质，它具有剪切稀化特性、无需外部刺激即可在 10 s 内实现超快自我修复、良好的附着力以及出色的离子导电性（62.13 mS cm−1）以及显著的拉伸性。其采用 PFTK 和 ZIF-67-NSs&PANI@CC 组装而成的柔性超级电容器，具有高达 3516.4 mF cm−2 的面积电容，经过 5000 次循环后仍能保持 95% 的电容，明显超过传统电解质，并且有利于快速器件制备。特别是，电化学性能在各种严重变形、多次搭接-剪切循环，甚至反复拆卸/组装过程中都能保持稳定，这得益于与电极之间坚固的界面黏附以及出色的秒级自修复特性。由于动态金属-酚类相互作用所产生的低能量损耗，以及水凝胶网络中配位和氢键相互作用的协同调制，防止了器件分层，且在反复经历剧烈变形的情况下仍能实现快速愈合。这为实现可靠轻便的柔性功率源在实际中的应用开辟了重要一步，为下一代功能性电解质设计开发提供了宝贵见解，并助力可穿戴电子设备的发展。

Hydrogel electrolyte obtained via a metal-phenolic supramolecular modulation double-network strategy for symmetric supercapacitors

https://authors.elsevier.com/a/1mdw-4x7R2rnat

韩敏，教授，博导，闽江学者特聘教授，美国化学会和美国科学促进会会员，中国化学会永久高级会员。近年来研究工作主要集中在低维纳米材料合成、缺陷与电子结构调控及在能源催化、柔性储能、全固态电解质、微电子等领域中的应用。截至目前，已在Adv. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.、InfoMat、Coord. Chem. Rev. 、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Angew Chem. Int. Ed. 、Small等国际学术期刊上发表SCI论文140多篇, 它引近8000次, H-index为49，申请或授权国家发明专利8项。团队常年招收博士后和博士生，热忱欢迎国内外从事低维纳米材料、电/光热催化或多场耦合催化、半导体物理与化学、柔性全固态储能器件、先进电子陶瓷材料等研究方向的青年老师或同学加盟我们团队。联系方式：E-mail：ifemhan@fjnu.edu.cn; 07203@njnu.edu.cn。