郑南峰院士领衔，内蒙古大学沈慧联合团队最近Angew！

近日，厦门大学郑南峰院士团队、内蒙古大学沈慧和谭志冰团队、重庆大学唐青团队通力合作，在氮杂环卡宾稳定的金属纳米团簇取得进展。相关成果以“One Atom Makes a Big Difference in NHC-Ligated Alloy Nanoclusters: From Structure and Properties to Catalysis”为题，发表于Angewandte Chemie International Edition

第一作者：左东杰，潘超超，陈智敏

通讯作者：沈慧*，郑南峰*，唐青*，谭志冰*

单位：内蒙古大学，厦门大学，重庆大学

原子级精确、配体稳定的金属纳米团簇因其独特的结构特征和可调控的性质，已成为材料科学和化学领域的重要研究焦点。这些纳米团簇的尺寸介于有机金属分子和纳米颗粒之间，具有以下显著特点：（i）绝对单分散性；（ii）明确的组成；（iii）精确确定的原子结构；（iv）离散的电子轨道。这些特性共同使其在催化、生物学、能量转换和电子学等多个领域具有广泛的应用。这些纳米团簇卓越的结构精确性为在分子甚至原子水平上调控其性质提供了前所未有的机会。最近的研究尤其表明，微小的结构修饰——包括添加、去除甚至替换单个原子——都能深刻影响其光学特性和催化性能。这些发现使金属纳米团簇成为研究单原子水平上结构-性能关系的理想模型系统，同时也为功能纳米材料的合理设计开辟了新途径。

在金属纳米团簇研究领域，由氮杂环卡宾稳定的纳米团簇尤为引人注目。作为一类极具前景的表面配体，氮杂环卡宾具有强键合能力、高度的结构可裁剪性和易于功能化的特点。将氮杂环卡宾配体引入团簇结构中，可赋予其应用所需的关键性质，如增强的稳定性、高表面反应活性和强烈的发光性。尽管有这些优势，但高性能氮杂环卡宾配位金属纳米团簇的设计原则仍处于初级阶段，这主要是由于已报道的实例数量有限，且对决定其性质的因素缺乏充分的实验和计算分析。尤其值得注意的是，关于氮杂环卡宾稳定的合金纳米团簇的报道极为稀少，对其性质的研究则更为有限。

在本工作中，内蒙古大学沈慧课题组及其合作者提出了一种可靠的合成策略，用于制备两种同构的卡宾稳定合金纳米团簇——Au3Cu和Au3Ag。尽管这两种团簇具有相同的扭曲四面体金属骨架和相似的金属-配体配位模式，但由于单原子的变化(Cu→Ag)，它们在结构和功能上表现出显著差异。结构分析表明，Au3Cu在晶体状态下保持单体结构，而Au3Ag会自发二聚形成(Au3Ag)2单元。这种细微的原子级修饰导致了显著的性质变化：在单团簇结电导测量中，二聚体(Au3Ag)2的电导率提高了30倍，并且在二氧化碳还原反应中表现出更优异的电催化性能，相较于Au3Cu提高了2.3倍。这些发现不仅确立了金属纳米团簇作为探究单分子电子学中结构-性能关系的多功能平台，还为阐明原子级别调控纳米材料的组装和功能提供了一个模型体系。

最近，通过氮杂环卡宾前驱体iPrNHCiPr-Au2Br2与四乙腈合铜（I）四氟硼酸（Cu(MeCN)4BF4）的反应，该团队合成了一种由氮杂环卡宾配体稳定的金-铜合金团簇Au3Cu (Nanoscale 2024, 16, 20228)。这一发现表明，在Au3Cu的合成中，用其他金属盐替代所使用的铜盐，可能会产生更多具有可调控结构和性质的氮杂环卡宾稳定团簇。考虑到银和铜原子在合金团簇结构中类似的配位模式，我们将研究重点转向了金-银体系。在原本的Au3Cu的合成策略中使用了不同的金属前驱体PhC≡CAg，其合成过程与单晶结构分析如图1所示

正如前文所述，单个原子从铜（Cu）变为银（Ag）不仅显著改变了合金团簇的结构，还对其性质产生了重大影响。为了更深入地理解它们在性质上的差异，我们尝试对比了单个团簇分子的电子传输性质。单分子电导测量技术是一种极具前景的技术，它能够定量研究单个分子的电化学行为，从而避免了集合测量中出现的平均效应。

如图3A-F所示，作者采用扫描隧道显微镜断裂结技术研究了单个团簇的电荷传输(图3A）, 单纳米团簇结的示意图如图3B所示。通过重复构建2200次Au3Cu单纳米团簇结，得到了二维电导直方图(图3C)。最可能的电导值表现为“强度云”，在图3C的黄色圈出区域观察到清晰的电导平台，表明该纳米团簇存在两种不同的电导状态。相应的一维电导直方图(图3D)显示，Au3Cu的高电导(HC)态为10-3.1 G0，而低电导(LC)态为10-4.7 G0。单个(Au3Ag)2纳米团簇的电导轨迹(图3E)呈现出明显的电导信号（蓝色圆圈突出显示），得到了明确的电导分布。(Au3Ag)2的高电导态和低电导态经测定分别为10-1.6 G0 和10-3.35 G0（图3F）。值得注意的是，(Au3Ag)2的HC是Au3Cu的31.6倍，而LC则高22倍。这种显著的性能差异源于银的更大原子半径改变了团簇对称性，促进了团簇内的金-金键合。这种由于单原子差异引起的内部结构增强导致了更大的电子离域，降低了传输势垒，并提高了(Au3Ag)2的电子传输效率。

单原子变化（从铜到银）对这两个团簇的结构和单团簇导电性产生的显著影响，极大地启发我们对比它们在催化方面的性能。如图4A所示，电化学阻抗谱（EIS）显示，(Au3Ag)2/C的电荷转移电阻低于 Au3Cu/C。这一结果证实，通过加强金属间电子耦合（Au-Au金属键的形成），二聚体结构显著提高了电荷转移效率。

此外，作者还研究了这两种纳米团簇的竞争性析氢反应催化活性（图5B）。对于Au3Cu纳米团簇，竞争性析氢反应决速步的吉布斯自由能为1.45 eV，仅比二氧化碳还原反应的决速步吉布斯自由能（1.43 eV）高0.02 eV，这表明该纳米团簇对电催化二氧化碳还原反应的选择性较差。对于(Au3Ag)2纳米团簇，我们的计算表明，H+ * + e- →*H 的吉布斯自由能变化（1.55 eV）比* CO2 → *COOH 的吉布斯自由能变化（1.26 eV）高0.29 eV，这表明(Au3Ag)2二聚体更有利于二氧化碳电还原为一氧化碳，且与Au3Cu相比具有更高的选择性。同时投影态密度（PDOS）以及与HER和eCO2RR中关键中间体相关的d带中心（εd）研究结果表明（如图 6），通过单原子取代（Cu→Ag）引发的纳米簇二聚现象，能够通过精确调控d带中心位置，对电催化二氧化碳还原反应（eCO2RR）和竞争反应HER的选择性实现差异化控制。

沈慧教授在2022年于厦门大学获得博士学位，师从郑南峰院士。2022年通过内蒙古大学“骏马计划”引进至赵东元院士领衔创建的能源材料化学研究院，目前担任内蒙古大学特聘研究员、博士生导师、“北方稀土-复旦大学-内蒙古大学稀土材料研究校企联合实验室”副主任。他曾获福建省研究生优秀学位论文等奖励。沈慧教授主要从事于纳米金属有机化学研究（Nano Organometallic Chemistry），致力于将金属有机的理论、概念、观点、策略、方法、手段等应用于纳米材料的精准构筑、结构解析和性能调控上。针对纳米尺度下金属有机化学行为的高度复杂性，借助原子精确的纳米团簇作为研究模型，破解在原子水平上制备、理解和调控纳米材料的难题。沈慧教授在国际上首次提出“受阻路易斯酸碱对团簇（FLPCluster）和同工纳米酶（Iso-Nanozymes）”新概念。同时，在铜纳米团簇、“金属氢”纳米团簇和氮杂环卡宾保护的金属纳米团簇领域取得了一系列创新性的高水平研究成果。他不仅长期致力于纳米金属有机化学的基础研究，还积极推动纳米金属有机化学的实际应用。借助纳米金属有机化学，他努力在面向下一代集成电路先进制程的纳米抛光材料研究中持续创新，破解集成电路制造业面临的“卡脖子”难题。沈慧教授在Chem. Rev.、Coord. Chem. Rev.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等期刊发表研究论文90余篇，获9项国家发明专利（含1项国际专利）。目前主持国家重点研发计划、国家自然科学基金（面上、青年）项目、内蒙古自治区青年英才、内蒙古自治区自然科学基金杰出青年基金等科研项目。任Polyoxometalates期刊青年编委。指导硕博士研究生荣获各类奖学金累计30余次。指导本科生在第十四届“挑战杯”内蒙古大学生创业计划竞赛中荣获银奖。

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