郑大王子瑜、中科院化学所宋延林AFM：协同配位-氢键作用介导的多功能界面钝化用于高效稳定倒置PSCs

第一作者：张博

通讯作者：王子瑜*，宋延林*

单位：郑州大学，中国科学院化学研究所

有机 - 无机金属卤化物钙钛矿太阳能电池凭借制造成本低、带隙可调、光电转换效率提升迅猛等优势，成为新一代光伏技术中最具发展潜力的方向之一。其中，平面倒置（p-i-n）结构器件因可低温加工、器件结构简单、兼容柔性基底、本征稳定性优异等特点，受到科研与产业界的广泛关注。然而，钙钛矿薄膜表面与界面处存在的大量缺陷，会诱发严重的非辐射复合与材料化学降解，成为制约倒置钙钛矿太阳能电池效率进一步提升、长期运行稳定性突破的核心瓶颈。针对这一难题，本工作开发了一种基于 4,6 - 二羟基 - 2 - 巯基嘧啶（TBA）的多功能界面钝化策略，借助分子内羟基与巯基双官能团，与钙钛矿表面配位不足的 Pb²⁺、有机阳离子 FA⁺分别构建协同配位作用与氢键网络，实现了界面陷阱态的高效钝化、非辐射复合的显著抑制，同时完成了界面能级匹配的精准优化。基于该策略，倒置钙钛矿太阳能电池的开路电压从 1.13 V 大幅提升至 1.18 V，最高光电转换效率达到 25.31%；在 45℃氮气氛围下，经 1000 小时最大功率点连续追踪测试，器件仍能保持初始效率的 90.4%。该工作证实，基于多功能分子的协同钝化机制，为同步实现倒置钙钛矿太阳能电池效率与稳定性的双重突破，提供了一条高效、通用的技术路径。

近日，郑州大学王子瑜副研究员联合中国科学院化学研究所宋延林研究员，在国际顶级材料学期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Multifunctional Interfacial Passivation via Cooperative Coordination and Hydrogen Bonding for Highly Efficient and Stable Inverted Perovskite Solar Cells”的文章。在这项研究中，作者开发了一种基于4,6-二羟基-2-巯基嘧啶（TBA）的多功能界面钝化策略。TBA依托分子内羟基、巯基双官能团的结构优势，一方面通过 O、S 位点与钙钛矿表面低配位 Pb2+形成强多齿配位作用，另一方面与有机阳离子 FA+构建稳定的氢键相互作用，最终实现钝化分子在钙钛矿表面的选择性锚定。这种配位-氢键协同调控机制，不仅高效钝化了界面缺陷、抑制了非辐射复合损耗，还进一步优化了钙钛矿与电子传输层之间的能级匹配，最终实现了器件光电转换效率与长期运行稳定性的同步提升。

为揭示TBA与钙钛矿表面的界面作用机制，作者结合静电势（ESP）模拟、密度泛函理论（DFT）计算、X射线光电子能谱（XPS）、溶液态核磁共振（1H-NMR）及傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行了系统分析。图1a-f结果表明，TBA分子中的羟基氧和巯基硫是主要电子富集位点，可与钙钛矿表面未配位Pb2+发生配位作用。其中，DFT计算显示S–Pb相互作用强于O–Pb，而多位点协同配位可进一步提升吸附稳定性。图1g-h的XPS结果进一步证实，TBA处理后Pb 4f和I 3d结合能整体向低能移动，说明TBA作为电子给体能够有效调控表面电子环境，钝化Pb、I相关缺陷位点，抑制缺陷辅助的非辐射复合。图1i-j的1H-NMR结果显示，TBA与PbI2混合后其特征质子峰整体下移，表明O、S孤对电子向Pb2+配位；而在TBA与FAI体系中，FA+的–NH2和–CH=相关信号发生明显变化，说明TBA还能与有机阳离子形成氢键相互作用，从而限制FA+的动态行为、提升晶格有序性。图1k-l的FTIR结果与上述结论高度一致：TBA与PbI2作用后，C–S和C–O振动峰发生红移，证明S、O参与配位；而与FAI混合后，TBA及FAI的多组特征振动峰发生协同偏移，表明两者之间建立了稳定的氢键网络。总体来看，TBA通过“O/S–Pb2+多齿配位与FA+氢键作用”的双重机制，实现了对钙钛矿表面缺陷的精准钝化与界面结构强化，为提升器件性能与稳定性提供了重要支撑。

高效的电荷分离与传输、以及非辐射复合的抑制，是钙钛矿太阳能电池获得高开路电压和高光电流的关键，而这些过程很大程度上取决于界面缺陷密度和能级匹配情况。为定量评估TBA的缺陷钝化效果，首先通过空间电荷限制电流（SCLC）方法测定了薄膜的陷阱态密度。图4a结果显示，TBA处理后器件的陷阱填充限制电压由0.43 V降至0.29 V，对应陷阱态密度由3.24×1015 cm-3降低至2.19 × 1015 cm-3，表明TBA能够显著减少界面缺陷，抑制漏电流与陷阱辅助复合。与之对应，图4b中完整器件的暗态J–V测试也表明，TBA修饰后器件的暗饱和电流明显降低，进一步证明其有效削弱了非辐射复合通道。图4c表示在不同光强下的J–V测试中，TBA修饰器件表现出更低的理想因子，表明陷阱辅助复合被显著抑制，器件复合机制更接近理想状态。图4d、e的瞬态光电流（TPC）和瞬态光电压（TPV）测试进一步证实，TBA不仅加快了界面电荷抽取，还有效延长了载流子复合寿命。这些结果与前述PL/TRPL分析一致，说明TBA在促进电荷传输的同时显著降低了复合损耗。图4f的电化学阻抗谱（EIS）结果也表明，TBA处理后器件的复合电阻显著提高，而串联电阻明显降低，说明界面复合受到有效抑制，电荷传输阻力同步减小，整体界面电荷动力学得到明显优化。除了缺陷钝化，TBA还对界面能级结构进行了有效调控。图4g-i的UPS测试表明，TBA修饰后钙钛矿表面的费米能级明显上移，呈现更强的n型特征；与此同时，导带位置也发生有利调整，使钙钛矿与PCBM电子传输层之间的导带偏移减小。由此，电子提取势垒被降低，界面非辐射复合进一步减少。也就是说，TBA不仅通过降低缺陷态密度改善了界面质量，还通过重构表面电子结构实现了更合理的能级匹配，从而协同促进了开路电压、载流子提取效率和整体器件性能的提升。

在前述“缺陷钝化—能级匹配”界面优化策略基础上，作者系统评估了TBA修饰对反式钙钛矿太阳能电池光伏性能、运行稳定性和长期可靠性的影响。图5a–d统计了在最优浓度条件下制备的20个对照器件和20个TBA钝化器件的关键光伏参数，并给出了相应的平均值和标准差。与对照组相比，TBA修饰器件在各项性能参数上的标准差均明显更小，表明器件间一致性显著提升。这说明TBA界面钝化不仅提高了器件的平均光伏性能，也增强了器件的可重复性与可靠性。综合来看，1.0 mg mL-1被确定为最佳TBA处理浓度，可在实现有效界面修饰的同时获得最高且最稳定的器件性能，因此后续研究均采用该优化浓度。在器件性能方面，TBA修饰带来了全面提升。图5e、f中对照器件的最佳效率为23.19%，而TBA修饰后，器件开路电压、短路电流和填充因子均同步提高，冠军器件效率提升至25.31%。其中，VOC的提升主要归因于界面缺陷钝化和内建电场增强，JSC与FF的提升则源于界面能级匹配优化及电荷传输阻力降低，从而实现更高效的载流子分离与提取。与此同时，TBA修饰器件的迟滞指数明显减小，说明其能够有效缓解界面缺陷和离子迁移引起的迟滞问题，进一步体现了界面质量的改善。图5g的EQE测试进一步证明，TBA修饰器件在整个300–800 nm波段均展现出更高的光响应，尤其在可见光区域提升更加明显，说明其具有更优异的光生载流子分离和收集能力；在稳定性方面，TBA修饰器件表现出优异的运行与长期耐久性。图5h、i的最大功率点跟踪测试表明，器件在持续工作条件下能够保持稳定输出；在45°C、氮气氛围下连续运行1000小时后，TBA修饰器件仍可保持90.4%的初始效率，明显优于对照器件。总体来看，TBA界面钝化策略通过优化分子覆盖、降低界面缺陷、改善能级匹配与电荷传输，有效实现了器件效率、重复性和长期稳定性的协同提升，展现出良好的应用前景和实际推广潜力。

Multifunctional Interfacial Passivation via Cooperative Coordination and Hydrogen Bonding for Highly Efficient and Stable Inverted Perovskite Solar Cells

王子瑜副研究员简介：郑州大学化学学院副研究员，硕士生导师。2021年6月博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所。2021年9月入职郑州大学化学学院，主要研究方向为新型有机–无机杂化钙钛矿材料的设计合成，及高性能光电转换器件的开发。主持国家自然科学基金青年科学基金项目（C类）、河南省自然科学基金面上项目等多项科研项目，以第一/通讯作者在Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Nano Res.等期刊发表学术论文十余篇。

宋延林研究员简介：宋延林，中国科学院化学研究所研究员，绿色印刷重点实验室主任。中国材料研究学会、中国微米纳米技术学会、中国感光学会、中国印刷技术协会常务理事，国际印刷电子标准工作组专家。作为首席科学家或项目负责人主持国家重点研发计划等项目30余项。已发表论文500余篇，引用3,8000余次，H指数109。主持和参加编写中英文专著16 部；获授权中国发明专利130余项，美国、日本、欧盟、韩国等授权发明专利26项。2006年获国家杰出青年科学基金资助，2016年获聘长江学者特聘教授。获 2008年和2005 年国家自然科学二等奖、2016年北京市科学技术一等奖和2023年第三届全国创新争先奖。先后获中国青年科技奖、中国科学院杰出青年、中国科协求是杰出青年成果转化奖、中国化学会-阿克苏诺贝尔化学奖、亚洲化学联合学会经济发展杰出贡献奖、国际电工标准组织IEC1906奖、毕昇印刷技术奖和中华印制大奖等。

张博，郑州大学化学学院硕士研究生，师从王子瑜副研究员。主要研究方向为钙钛矿光电材料开发及其太阳电池研究。以第一作者身份在Adv. Funct. Mater.发表学术论文一篇。