哈尔滨师范大学武立立&李璐CEJ：高熵合金催化剂中组成金属原子在锂硫电池中的协同催化机制

第一作者：齐桐

通讯作者：武立立*，李璐*

单位：哈尔滨师范大学

锂硫电池（Li-S）因其硫正极的高理论比容量、硫资源丰富、成本低廉和环境友好等优势，被认为是下一代电化学储能系统的有力候选者。然而，硫正极在放电过程中涉及复杂的固-液-固多步相变，其中可溶性多硫化锂（LiPSs）的“穿梭效应”以及液-固转化过程的高能垒导致的反应动力学迟滞，是限制其商业化应用的主要技术挑战。为了解决这些问题，使用高效催化剂来加速LiPSs的还原反应动力学是一种普遍有效的策略。高熵合金（HEA）因其组分可调和电子结构灵活等特点，在硫正极催化领域展现出巨大潜力，但其多组分原子之间复杂的协同催化机制尚不明确。

基于此，来自哈尔滨师范大学的武立立教授与李璐副教授，在国际知名期刊 Chemical Engineering Journal 上发表题为“Synergistic catalytic mechanism of constituent metal atoms in high−entropy alloy catalysts for Li−s batteries”的研究论文。该研究通过合理设计并成功合成了一种PtNiCoFeW高熵合金（PNCFW-HEA），结合X射线吸收精细结构谱、原位实验和基于密度泛函理论（DFT）的计算，深入解析了PNCFW-HEA在锂硫电池中的催化起源。研究结果表明，高熵合金中金属3d轨道的杂化诱导了电子结构的显著改变和电子重排，从而优化了d带中心位置，增强了对LiPSs的吸附并加速了其转化动力学。

XPS和Bader电荷分析证实，因组成元素存在功函数差异，驱动W、Fe、Co、Ni元素与Pt元素之间发生定向电子转移，电子向Pt富集。DFT计算显示，PNCFW-HEA的d带中心为-1.62 eV，相比PNC-LEA（-1.72 eV）和PNCF-MEA（-1.68 eV）显著上移，更靠近费米能级，增强了LiPSs的吸附能力。

X射线吸收精细结构谱证实五种金属形成均匀固溶体，无元素偏析。电子从低功函数元素向Pt转移，Pt作为电子库；同时Fe、Co、Ni、W的d带中心均向费米能级移动，构成多活性中心，协同实现LiPSs的强化学锚定与快速转化。

DFT计算确定Li2S4→Li2S2为速率决定步骤，PNCFW-HEA将该步能垒降至0.91 eV（对比PNCF-MEA 1.14 eV、PNC-LEA 1.35 eV）。前线轨道理论表明，PNCFW-HEA-Li2S4体系带隙更窄，电子转移更高效，有利于S-S键断裂。

S/PNCFW-HEA正极在1 C下循环1000次，单圈容量衰减率仅0.036%；5 C下稳定循环560次。高硫负载（5.0 mg cm-2）和低液硫比（6.0 μL mg-1）条件下，0.1 C循环100次容量保持率达89.8%。

Synergistic Catalytic Mechanism of Constituent Metal Atoms in High−Entropy Alloy Catalysts for Li−S Batteries

武立立，哈尔滨师范大学物理与电子工程学院教授，博士生导师，全省模范教师，入选黑龙江省普通高等学校新世纪优秀人才培养计划。主要从事新能源材料与器件方面的基础研究，以通讯作者身份在Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater.等国际权威期刊发表SCI收录论文60余篇，他引1600余次，H因子22，3篇文章入选ESI高被引论文；主持完成国家自然科学基金2项、黑龙江省自然科学基金3项；授权发明专利20余项；获得黑龙江省科学技术（自然类）一、二等奖各1项。

李璐，哈尔滨师范大学物理与电子工程学院副教授，硕士生导师。主要从事新能源材料与器件方面的基础研究。主持国家自然科学基金青年项目1项、黑龙江省自然科学基金1项；以第一或通讯作者身份在Advanced Functional Materials、Chemical Engineering Journal等国际权威期刊发表SCI收录论文22篇；授权发明专利3余项；获得黑龙江省科学技术三等奖1项。