天津大学梁骥团队 Angew.：联吡啶桥联钴基导电MOF实现中性工业级电流密度电合成H2O2

第一作者：贾晶晶

通讯作者：梁骥*，桑志远*，尹利长*

单位：天津大学，北京大学，中国科学院金属研究所

过氧化氢（H2O2）是一种重要的化学品，在废水处理、消毒和化学合成等领域具有广泛应用。然而，传统蒽醌法生产H2O2存在能耗高、环境污染和操作复杂等问题。电化学两电子氧还原（2e− ORR）作为一种绿色、可持续的替代技术，可在温和条件下利用可再生电力合成H2O2。尤其在中性盐水体系中直接电合成H2O2，可用于医疗消毒和海洋污染处理。然而，在工业级电流密度（>200 mA cm−2）下同时实现高法拉第效率（>80%）仍面临巨大挑战。导电金属有机框架（c-MOF）因其精确可调的金属-非金属配位结构而被广泛用于2e− ORR催化，但其紧密的层间距限制了内部活性位点的暴露。针对这一问题，本文提出了一种精准可控的不饱和联吡啶桥联策略，显著扩大了c-MOF的层间距，并优化了Co中心的电子结构，从而实现了中性条件下高效、稳定的H2O2电合成。

近日，天津大学梁骥教授团队联合北京大学、中国科学院金属研究所，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为 “Neutral-Condition Hydrogen Peroxide Electrosynthesis at Industrial-Level Current Density Over Bipyridine-Bridged Cobalt-Based Conductive Metal-Organic Frameworks”的研究文章。该研究通过密度泛函理论（DFT）计算指导，设计并合成了联吡啶（BPY）桥联的钴卟啉基导电MOF（BPY-Co-TCPP）。BPY配体将Co-TCPP的层间距从5.0 Å显著扩大至13.6 Å，有效暴露了内部活性位点；同时，BPY还为CoN4和Co2O8位点提供了额外的轴向N配位，精细调控了Co中心的电子性质，优化了其催化活性。实验结果表明，BPY-Co-TCPP在中性介质中实现了工业级电流密度300 mA cm−2下的稳定H2O2产率，法拉第效率高达约90%，且产生的H2O2溶液可用于水净化和消毒。

通过高通量DFT计算，系统筛选了M-TCPP（M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu）及BPY-M-TCPP的2e− ORR活性。结果表明，BPY-Co-TCPP中的CoN5和Co2O8N位点对关键中间体OOH*的吸附自由能（ΔGOOH*）分别为4.06 eV和4.20 eV，非常接近火山图顶点（4.23 eV），理论活性优异。同时，基于ΔΔG的选择性判据显示，BPY-Co-TCPP具有更高的2e−ORR选择性。磁矩和态密度分析揭示，轴向N配位改变了Co中心的d电子排布，从而优化了对OOH*的吸附能力。

采用水热法合成了BPY-Co-TCPP，通过控制BPY与TCPP的比例（3:1）实现了不饱和配位。XRD和TEM表明，BPY桥联将Co-TCPP的层间距从5.0 Å扩大至13.6 Å，比表面积显著提高（189.31 m2 g−1）。XPS和XAFS分析证实了CoN5和Co2O8N配位构型的形成，且Co的氧化态有所升高。EXAFS拟合结果显示，BPY-Co-TCPP中钴的第一配位壳层包含约2.7个O和2.4个N，呈现不饱和配位特征。

在3.6 wt.% NaCl中性电解质中，BPY-Co-TCPP表现出优异的2e− ORR性能：起始电位为0.40 V vs. RHE，H2O2选择性约为90%（-0.18 ~ 0.15 V vs. RHE），塔菲尔斜率低至51.05 mV dec−1，表明反应动力学快速。相比Co-TCPP和饱和配位的BPY-Co-TCPP-H，BPY-Co-TCPP具有更高的电化学活性面积和更低的H2O2还原活性，有利于H2O2的积累。在碱性条件下，其选择性也可达93.5%~92.3%。通过原位红外光谱（ATR-SEIRAS）和AIMD模拟，证实了BPY-Co-TCPP遵循2e− ORR路径，且反应能垒显著低于4e− ORR路径。

BPY-Co-TCPP在中性介质中可实现300 mA cm−2的工业级电流密度，并保持约90%的法拉第效率，稳定运行时间较长。所生成的H2O2溶液可直接用于水净化和消毒，展示了其实际应用潜力。该工作为通过精确的桥联配体工程优化二维层状电催化剂的催化性能提供了新思路，有望推动高效H2O2电合成及其他化学转化过程的发展。

Neutral-Condition Hydrogen Peroxide Electrosynthesis at Industrial-Level Current Density Over Bipyridine-Bridged Cobalt-Based Conductive Metal-Organic Frameworks

梁骥教授简介：天津大学教授，博士生导师，于2014年获澳大利亚阿德莱德大学博士学位，先后获中国科学院金属研究所葛庭燧奖研金项目、澳大利亚研究理事会（ARC）青年学者奖（DECRA）等项目的支持。2020年加入天津大学材料科学与工程学院，从事纳米储能材料与器件的基础及应用研究，所开发的材料用于新型非贵金属催化氧还原、氮还原、光催化及储能等领域。梁骥教授针对电催化及电池应用的具体要求，对材料的结构和表面化学进行设计和调控，得到了一系列的高性能电催化/电池材料，同时结合理论模拟，揭示了这类非（贵）金属材料在上述电化学体系中的反应机制。近年来，其研究成果以学术论文的形式在Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Storage Mater.等期刊发表文章170余篇，其中多篇以封面、内封面、封底的形式发表，参与编写英文书籍多部，其学术成果累计引用17,000余次，h指数为52。多次入选斯坦福全球Top 2%科学家排行榜和爱思威尔中国高被引学者。