广工孙志鹏教授、中大卢侠教授,AEM文章：氟掺杂抑制反位缺陷实现高压稳定钠电正极！

第一作者：石成龙，Muhtar Dilxat

通讯作者：卢侠*，孙志鹏*

单位：广东工业大学，中山大学

NASICON型正极材料凭借开放的三维框架结构、优异的热力学稳定性及耐水性备受关注，其中钒基磷酸盐因钒的多价态特性（V2+/V3+/V4+/V5+）理论上最多可实现三个电子的氧化还原反应，具有极高的比容量潜力。然而，实际应用中Na₃V₂(PO₄)₃等材料的电荷存储仅依赖V3+/V4+反应（~3.4 V），更高电位的V⁴⁺/V⁵⁺反应（~4 V）并有效利用。尽管此前一些研究激活了V4+/V5+氧化还原反应，但是可逆性差仍然阻碍着其电化学性能的进一步提升。研究表明，可逆性差源于充放电过程中V5+向Na1位点的迁移，形成的"衍生反位缺陷"（DASD），阻碍Na⁺扩散路径并导致结构退化。尽管低温环境可抑制V5+迁移，但缺乏针对性的材料改性策略。因此，开发有效抑制DASD形成的方法，对于实现高电压钒基磷酸盐正极的商业化应用至关重要。

近日，来自广东工业大学的孙志鹏教授与中山大学的卢侠教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Suppressing V/Na Anti-Site Defects via Fluorine Doping Enables High-Voltage and Stable V-Based NASICON Cathodes for Sodium-Ion Batteries”的研究文章。该文章通过使用高电负性的F对Na₃VAl(PO₄)₃正极进行调控，抑制了高电压区间内的电压极化现象，综合研究表明F掺杂抑制了V/Na反位缺陷的形成，从而显著提升了正极的倍率性能和循环稳定性。

充放电曲线显示代表V4+/V5+氧化还原反应的电压平台电化学极化现象得到了抑制。DFT计算结果显示NVAP-F正极中V向Na1位点的迁移能垒由NVAP的3.15 eV提升至3.8 eV，并且V/Na反位缺陷的形成能由NVAP正极的1.83 eV提升至2.52 eV。表明F掺杂降低了V/Na反位缺陷的形成倾向

原位XRD结果显示NVAP正极的（300）衍射峰表现出明显的展宽，而NVAP-F正极中得到了明显的抑制，进一步确认了F掺杂抑制了V/Na反位缺陷的形成。

电子态密度和COHP结果显示NVAP-F正极中化学键的离子性得到增强，有助于提升V4+/V5+氧化还原反应的可逆性

CV，GITT和EIS结果显示NVAP-F的电子/Na+扩散速率得到明显提升，具有快速的电化学反应动力学。DFT结果显示NVAP-F正极的钠离子迁移能垒得到明显降低。

Suppressing V/Na Anti-Site Defects via Fluorine Doping Enables High-Voltage and Stable V-Based NASICON Cathodes for Sodium-Ion Batteries

孙志鹏教授简介：博士生导师，广东工业大学材料与能源学院副院长，新能源与功能材料实验室负责人，国家级青年人才，江苏省“双创”人才（创新类）。2010年博士毕业于南京航空航天大学，材料加工工程专业；2009年-2014年先后在新加坡国立大学与南洋理工大学从事博士后研究工作；2017年加入广东工业大学材料与能源学院。目前从事高性能储能器件（锂/钠离子电池、锂硫电池等）、功能催化剂、气体传感器等关键材料与器件方面的基础应用研究。以第一/通讯作者已在Nat. Commum., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., 等国际刊物上发表SCI学术论文120余篇，出版教材1部，授权国家发明专利 10件。先后主持国家自然科学基金、留学回国人员启动基金和各类省市级项目20余项。

卢侠教授简介：中山大学教授，围绕二次电池基础科学问题，在层状正极和界面方向开展工作，发表SCI论文130余篇，总引用万余次，H因子55，授权专利17项。主持国家自然科学基金面上、广东省基础与应用基础研究基金-区域联合基金（重点）以及企业横向等项目，作为科研骨干参与科技部重点研发计划项目。