中国计量大学康巧玲、金成滨教授ACB论文：具有同素异相界面的中空多壳层高熵氧化物实现整体水分解

第一作者（或者共同第一作者）： 汪茹

通讯作者（或者共同通讯作者）：  康巧玲、金成滨

通讯单位：   中国计量大学

高熵氧化物中的异相结构被认为是提升水分解电催化剂电化学活性的有效解决方案。然而，传统的异相结构存在严重的晶格失配和高元素扩散能垒，这阻碍了电子/离子传输，并使得构筑具有丰富活性位点的复杂结构充满挑战。

近日，中国计量大学的康巧玲团队，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表题为“Hollow multishelled high-entropy oxide with allotropic heterophase interface for efficient overall water splitting”的研究型文章。该文章把创新性地提出了一种“熵驱动原位相变”策略。通过精确调控钌含量，研究团队成功诱导高熵氧化物从刚玉结构（C-HEO-HoMS）原位转化为刚玉/金红石双相异质结构（C/R-HEO-HoMS），最终完全转变为单一相金红石结构（R-HEO-HoMS），并在此过程中构建出独特的中空多壳层球状形貌。该方法不仅解决了异质界面晶格失配的问题，还通过强电子耦合效应显著优化了反应中间体的吸附能，为设计高效、稳定的全解水电催化剂提供了全新思路。

提出一种基于熵驱动原位相变策略的同素异相界面方法，通过精确调控钌含量，成功将单一刚玉相高熵氧化物转化为刚玉/金红石双相异质结构，最终完全转变为单一相金红石结构，并同步构建出中空多壳层球形形貌。

阐明了构型熵调控诱导原位相变的内在机制，揭示了当构型熵处于1.72~1.80范围内时，体系可稳定形成刚玉/金红石双相异质界面，该界面因晶格匹配度高而产生强电子耦合效应，优化了氧中间体（*OH、*O、*OOH）的吸附能，从而降低过电位。

揭示了该双相异质结构在碱性全解水中的卓越双功能催化性能及结构稳定性，在10 mA cm-2的电流密度下，实现了HER仅128 mV、OER仅266 mV的低过电位，全解水电池电压低至1.50 V，且在100小时连续测试中性能衰减可忽略不计。此外，该熵驱动相调控策略拓展至Sn掺杂体系同样表现出类似的相变行为，验证了其良好的普适性。

图1展示了C/R-HEO-HoMS的合成过程与结构表征。通过葡萄糖与多种金属离子的配位作用形成非晶碳球前驱体，经煅烧热扩散过程成功制备出中空多壳层结构。XRD显示随Ru含量增加，材料从单一刚玉相（0 wt.%）依次转变为刚玉/金红石双相（4-12 wt.%）和单一金红石相（16 wt.%）。SEM和TEM证实了中空多壳层球形形貌，HRTEM清晰观察到刚玉型和金红石型两种晶格条纹及其异质界面，而HAADF-STEM及EDS面扫描显示各元素分布均匀无偏析。构型熵计算表明，双相结构的熵值（1.72-1.80）介于两单一相之间，证实了熵驱动相变机制。此外，刚玉型和金红石型结构均基于氧离子的密堆积排列，且阳离子均处于六配位八面体环境中，这种几何上的相似性为两者之间的同素异形相变提供了结构基础，使相变无需完全断裂所有化学键即可发生。

图2展示了C-HEO-HoMS、C/R-HEO-HoMS和R-HEO-HoMS三者详细的物相与电子结构对比。XRD精修和Williamson-Hall分析表明，Ru掺杂引起晶格收缩和内应力增加。ICP证实Ru在C/R-HEO-HoMS和R-HEO-HoMS中的含量分别为11.69 at.%和21.27 at.%。EPR显示C/R-HEO-HoMS具有最高的氧空位浓度。XPS分析表明，双相结构诱导电荷重新排布，Fe/Co/Ni/Mn/Cr的结合能向低能方向移动，而Ru-O键向高能方向移动，证实电子通过氧桥从金红石相流向刚玉相。O 1s谱显示C/R-HEO-HoMS具有最高的*OH含量，有利于OER反应。BET结果表明中空多壳层结构带来约33 m2/g的比表面积和介孔特征。

图3系统评估了C-HEO-HoMS、C/R-HEO-HoMS和R-HEO-HoMS的OER电催化性能。LSV曲线表明，C/R-HEO-HoMS在10 mA cm-2下的过电位仅为266 mV，优于RuO2（326 mV）和R-HEO-HoMS（283 mV），而C-HEO-HoMS几乎无活性。Tafel斜率（61.1 mV dec-1）为所有对比样品中最小，显示出优异的反应动力学。Cdl值（58.85 mF cm-2）远高于对照样，归因于中空多壳层结构和双相异质界面共同提供的丰富活性位点。100小时计时电流测试和1000圈CV循环后仅14 mV的过电位增加，证实了其卓越的稳定性。法拉第效率高达98.9%，性能优于近期报道的大多数OER电催化剂。

图4通过原位拉曼光谱和DFT计算揭示了C/R-HEO-HoMS的OER增强机制。原位拉曼显示，随电位升高，先后出现Ru-O键（516 cm-1）、Ni-O键（526 cm-1）和NiOOH（552 cm-1）的特征峰，证实Ru为活性中心且Ni参与OH-吸附转化过程。DFT计算构建了刚玉型(110)/金红石型(101)异质界面模型，自由能图显示O→OOH为共同决速步，但C/R-HEO-HoMS的能垒显著低于单相金红石型R-HEO-HoMS。电荷密度差分析表明，电子在金红石相一侧聚集、刚玉相一侧耗尽，这种界面电荷重分布优化了中间体吸附能，从而提升了本征催化活性。

图5评估了C-HEO-HoMS、C/R-HEO-HoMS和R-HEO-HoMS的HER电催化性能。LSV曲线显示，C/R-HEO-HoMS在10 mA cm-2下的过电位仅为128 mV，远低于R-HEO-HoMS（172 mV）和C-HEO-HoMS（几乎无活性）。Tafel斜率为123.2 mV dec-1，优于对照样，表明双相结构同样显著提升了HER动力学。接触角测试显示C/R-HEO-HoMS（105.2°）的亲水性优于Pt/C（139.6°）和单相对照样，有利于电解液浸润和气泡脱附。EIS表明其电荷转移电阻最小，界面电荷传输能力最优。100小时计时电流测试中电流密度稳定维持在约43.1 mA cm-2，展示了出色的长期稳定性。性能对比表明C/R-HEO-HoMS在已报道的HER催化剂中具有明显优势。

图6展示了C/R-HEO-HoMS作为双功能催化剂的全解水性能。以C/R-HEO-HoMS同时作为阳极和阴极组装的两电极电解槽，仅需1.50 V的电池电压即可达到10 mA cm-2，优于商业Pt/C||RuO2组合（1.61 V）和空白泡沫镍（1.97 V）。100小时连续测试中电流密度无明显衰减，表现出优异的实际应用潜力。性能对比显示其全解水性能优于大多数已报道的电催化剂。机理示意图总结了C/R-HEO-HoMS的三大优势：（i）多组分协同效应优化电子结构；（ii）中空多壳层结构提供丰富活性位点并分级耗散应力；（iii）双相异质界面加速离子传输并增强反应动力学。

本研究成功提出并验证了一种熵驱动的原位相变策略，用于构建具有同素异相界面的中空多壳层高熵氧化物催化剂。通过精确调控钌含量以改变体系构型熵，实现了从单一刚玉相→刚玉/金红石双相→单一金红石相的连续可控演化。其中，处于双相区的C/R-HEO-HoMS凭借以下三大优势展现出优异的全解水性能：（i）刚玉/金红石同素异相界面因晶格匹配度高而产生强电子耦合效应，优化了氧中间体的吸附能，显著降低了OER和HER的反应能垒；（ii）中空多壳层结构提供了丰富的活性位点，并通过多壳层的分级耗散机制有效避免了应力集中，增强了结构稳定性；（iii）多组分高熵特性进一步调控了电子结构，提升了催化本征活性。得益于上述协同效应，C/R-HEO-HoMS在碱性条件下仅需128 mV（HER）和266 mV（OER）的过电位即可达到10 mA cm-2，全解水电池电压低至1.50 V，并展现出优异的长期稳定性。本工作为高熵氧化物的晶体相工程与形貌设计的集成提供了新的思路。

Hollow multishelled high-entropy oxide with allotropic heterophase interface for efficient overall water splitting

康巧玲博士简介：

康巧玲博士，中国计量大学讲师/硕士生导师，博士毕业于南京大学，博士后工作于厦门大学。研究方向为高熵材料的设计开发及其在能源储存与转化领域的应用研究。以第一作者/通讯作者身份在Advanced Functional Materials, Nano-Micro Letters, Energy Storage Materials. Journal of Energy Chemistry, Chemical Science,等国际期刊上发表SCI论文35篇，主持国家自然科学基金青年项目（C类），浙江省自然科学基金青年项目，浙江省青年托举人才项目，中国博士后面上项目，浙江省博士后择优资助项目等。

中国计量大学研究员，国家自然科学基金青年项目B类（优青）获得者。从事新型二次电池储能材料和电池化学微观机制研究，致力于失活电池材料新型修复技术开发。在Science、Nat. Energy、Nat. Rev. Chem.、Nat. Commun.、Angew. Chem.等国内外知名期刊发表论文80余篇，引用8000余次。主持国家自然科学基等省部级以上项目6项，国家授权发明专利8项。任Nature、Nat. Commun.、Angew. Chem.、EES等30余种顶级期刊审稿人，中国颗粒学会青年理事，eScience等国产高水平期刊青年编委等。曾入选全球前2%顶尖科学家榜单，博新计划。