石河子大学于锋教授团队《国际氢能》文章：通过构筑Zn-O-Si界面工程策略助力电催化还原CO2制备宽比例H2/CO合成气

合成气作为现代化工业与能源系统的关键枢纽，可通过煤、天然气、生物质等原料经气化或重整制得，并通过费托合成、甲醇合成等C1化学路径转化为高值燃料及基础化学品。不同H2/CO摩尔比的合成气对应特定工业需求，例如1:1比例适用于二甲醚合成，2:1用于费托合成与甲醇合成，3:1则用于甲烷合成。近年来，电化学CO2还原制备CO技术因反应条件温和、可消纳绿电等优势备受关注。利用绿色电力驱动CO2和水的共电解，不仅能实现CO2资源化利用、构建碳循环闭环，更为合成气生产提供了可持续路径。

石河子大学于锋教授团队在这一领域取得重要突破：开发了富含Zn-O-Si键的Si-ZnAl-LDH催化剂，通过调控Zn-O-Si键平衡*COOH和*H的吸附强度，可以抑制CO的生成和促进H2的产生，从而实现宽比例H2/CO合成气的制备。相关工作以“Zn-O-Si interface engineering strategy: Achieving precise control of H2/CO ratio via CO2 electrolytic reduction (DOI:10.1016/j.ijhydene.2026.154886)”为题，在International Journal of Hydrogen Energy上发表。该论文的第一作者为石河子大学化学化工学院硕士研究生吴天然，通讯作者于锋教授、杨晓东副教授、潘珂珂副教授。

可持续合成路径：基于绿电的电催化还原CO2技术，为为合成气生产提供环保且高效的新方

通过SiCl4刻蚀制备了非晶态Si-ZnAl-LDH催化剂，XRD结果显示刻蚀后ZnAl-LDH特征衍射峰消失，催化剂呈现无定形结构；接触角测试表明，原始ZnAl-LDH/CP接触角为90°表现疏水性，利于CO2在电极表面富集，而Si-ZnAl-LDH/CP接触角降至61.15°，Si引入M-O-Si极性基团提升了表面羟基化程度与亲水性，促进水分子靠近活性位点并提高*H覆盖率；形貌表征显示，结晶态ZnAl-LDH为纳米片层堆叠的层状结构，HRTEM与SAED分别对应其特征晶面晶格条纹与衍射环，验证了高结晶度，经SiCl4刻蚀后的Si-ZnAl-LDH则形成不规则球形结构，层状排列被破坏且暴露更多边缘活性位点，其HRTEM与SAED无明显晶格条纹和衍射环，进一步佐证非晶态特征，EDS证明Si、O、Zn、Al元素均匀分布，确认硅成功掺杂于ZnAl-LDH基体中。

通过XPS测试分析催化剂表面化学态发现，ZnAl-LDH中Zn 2p对应Zn2+-OH八面体配位结构，Si掺杂后Zn 2p与Al 2p结合能均正向偏移，因Si电负性更高使Zn周围电子云密度降低、铝表面发生电子转移。O 1s结合能同样偏移源于Si-O键引入，削弱了*COOH氧配位作用，103.5 eV处的Si 2p特征峰证实Si成功掺杂并形成M-O-Si键，在提升表面亲水性的同时也会抑制CO2RR反应，促进HER；FTIR光谱则表明，Si-ZnAl-LDH中O-H伸缩振动峰减弱印证了羟基氢被Si取代与M-O-Si键生成，H-O-H弯曲振动峰增强说明水吸附能力提升，层间CO32-及M-O/M-OH振动峰强度降低，均与Si引入后增强质子供给、降低水解离能垒、促进H2生成并抑制CO产生的规律一致，且与接触角、XPS结论相互佐证。

在H型电解池中测试eCO2RR性能，产物法拉第效率结果显示H2和CO为主要产物，Si-ZnAl-LDH在-1.1 V vs. RHE电位下H2/CO比值可达2，契合费托合成与甲醇合成的原料需求，且可实现该比值宽范围调控。LSV曲线表明Si-ZnAl-LDH电流密度显著高于原始ZnAl-LDH，虽削弱CO2吸附，但因促进HER与活性位点增多提升了整体催化性能，其H2分电流密度更高，更利于H2生成，而ZnAl-LDH则CO分电流密度更高，偏向CO生成，Si的引入实现了抑制CO产率、促进HER反应并调控H2/CO比例的效果。CV曲线与双电层电容测试显示，Si-ZnAl-LDH的CV曲线对称性更优，Cdl值为0.67 mF cm-2，远高于ZnAl-LDH的0.29 mF cm-2，证实其拥有更大的电化学活性表面积与更多活性位点。

原位FTIR测试结果表明，1111 cm-1处的负峰对应CO2˙-中间体，表明CO2分子被活化，1100-1112 cm-1区间峰的正负交替证实活化的CO2˙-来源于溶液中的CO32-并作为eCO2RR速控步前驱体，1210 cm-1处的正峰归属于碳酸氢盐离子，其可提供CO32-并在电极表面转化为碳酸成为CO2来源；ZnAl-LDH在1508 cm-1处出现代表*CO羧基中间体的交替峰，且峰强度显著高于Si-ZnAl-LDH，同时1574 cm-1与1634 cm-1处分别对应COB及解吸自由能更优的COL构型，ZnAl-LDH的COL构型峰强度同样更强，充分说明ZnAl-LDH在生成CO的反应动力学上更具优势。

采用密度泛函理论（DFT）对ZnAl-LDH与Si-ZnAl-LDH进行系统计算，Bader电荷分析显示ZnAl-LDH向CO2转移1.07个电子，高于Si-ZnAl-LDH的0.94个电子，展现出更强的CO2活化能力；PDOS分析表明，ZnAl-LDH的d带中心为-1.63 eV更靠近费米能级利于反应物吸附，Si-ZnAl-LDH的d带中心为-2.64 eV远离费米能级不利于CO生成，同时Si（2p）与O（2p）存在明显p-p轨道杂化形成稳定Si-O键，该杂化可调控Zn活性位点电子态、削弱CO2RR中间体吸附，在抑制CO2RR、提升HER选择性的同时增强催化剂结构稳定性并加速电子转移，为电催化剂电子结构调控提供了机理支撑；吉布斯自由能计算进一步阐明催化选择性，CO2RR过程中ZnAl-LDH羧基形成步骤ΔG为-1.29 eV为势能决速步，遵循CO生成路径，而HER过程中Si-ZnAl-LDH的*H吸附ΔG降至-0.31 eV，Si掺杂降低了HER动力学能垒并改变催化偏好，与电化学测试结果一致。