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2026-04-07
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研 究 背 景


在众多新型储能体系中,锂硫电池因其高达2600 Wh/kg的理论能量密度和丰富的硫资源储量而备受关注。理论上看,它兼具高比能与低成本的双重优势;但在实际体系中,性能释放却远未达到预期。目前,限制锂硫电池实用化的核心问题包括穿梭效应和反应动力学缓慢等。在放电过程中生成的长链多硫化锂容易溶解于电解液中,并向负极迁移,导致活性物质损失、锂负极腐蚀、库仑效率下降以及循环稳定性差。短链多硫化锂向Li2S的转变过程中动力学迟缓,尤其在中后段放电过程中,液-固转化常常伴随中间体堆积、活性位点被快速覆盖、界面极化升高等问题,最终表现为容量释放不足和倍率性能受限。而传统高溶剂化电解液虽然有利于短链多硫化锂的溶解与转化,能够改善反应动力学,但它也会促进长链多硫化锂溶出并加剧穿梭。同样的,弱溶剂化电解液虽然能够限制长链物种扩散,却往往不利于短链多硫化锂的转化。

因此,锂硫电池电解液设计的关键矛盾,并不是简单地在“强溶剂化”和“弱溶剂化”之间取舍,而在于:多硫化锂在反应过程中是持续变化的,但传统电解液提供的溶剂化能力通常是固定的。如果电解液能够随多硫化锂的电荷密度变化而动态调整溶剂化能力大小,就有机会解决抑制穿梭效应和提升硫转化反应动力学难以同时通过电解液优化的问题



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文 章 简 介


针对上述问题,作者提出了一种新的设计概念——静电相互作用力匹配。该策略的核心并不在于单纯增强或削弱整体溶剂化能力,而是借助高极化率溶剂对不同多硫阴离子的局域静电场做出差异化响应,从而对不同链长的多硫化锂实现动态调控。为验证这一思路,作者选用了1,1,1-三氟氟-N,N-二甲基甲磺酰胺(DMTMSA)作为模型溶剂。DMTMSA的电子云离域程度较高,因此容易在外部局域电场作用下发生极化,面对不同多硫阴离子时,并不会始终表现出同样的溶剂化行为。对于电荷密度较低的长链多硫阴离子,其诱导能力较弱,DMTMSA极化程度有限,因此对相应长链多硫化锂的溶剂化作用较弱;而对于电荷密度较高的短链多硫阴离子,DMTMSA会发生更明显的电子云偏移,形成更强的偶极-离子相互作用,促进短链多硫化锂的溶解。得益于DMTMSA的使用,长链多硫化锂的溶解度降低和短链多硫化锂的溶解度提高在一种电解液体系里同时发生。这种“自适应溶剂化”实现了对穿梭效应和反应动力学的协同优化,和高载硫、贫液条件锂硫电池的稳定循环。这一发现为锂硫电池电解液设计提供了一个新的思路。



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图 文 解 析


图1概括了传统锂硫电池电解液设计的两种典型困境。图1a中,一侧是高溶剂化电解液,能够提高多硫化锂转化速度,但也会加剧多硫化锂穿梭;另一侧是弱溶剂化电解液,虽然有利于抑制多硫化锂穿梭,但是会使硫转化反应动力学进一步变慢。图1b给出了设想的解决路径,通过“动态溶剂化电解液”同时实现穿梭抑制和反应动力学提升,尝试让电解液在不同反应阶段改变自己的作用能力。

图 1. (a) 分别由高溶剂化电解液和弱溶剂化电解液加剧的问题示意图。(b) 动态溶剂化电解液同时优化了穿梭效应和反应动力学挑战。

图2中提出,DMTMSA作为高极化率分子,在不同多硫阴离子作用下会表现出不同程度的极化。当面对电荷密度较低的S82-时,DMTMSA仅发生较弱极化,在S42-存在时,由于局部静电场更强,DMTMSA的极化更明显,从而能够和多硫阴离子建立更强的偶极-离子相互作用。NMR结果显示,在Li2S4存在时,DMTMSA的17O和13C化学位移变化更显著,说明分子内部电子环境受影响更强。同样的,FTIR也显示相同的结果。DFT结合能计算进一步说明,DMTMSA和Li2S4的相互作用强于DME,而和Li2S8的相互作用则弱于DME。

图2. (a) 具有共轭结构的互变异构分子在不同电荷密度多硫化物阴离子诱导下的极化示意图。纯DMTMSA及添加Li2S8或Li2S4的DMTMSA溶液的17O (b) 和13C (c) NMR谱图。(d) 添加Li2S8或Li2S4的DMTMSA溶液的FTIR谱图。(e) 通过计算获得的Li2S4与DME或DMTMSA之间的结合能及静电势。

图3主要展示了DMTMSA抑制穿梭和提升反应动力学的双重作用。首先,在穿梭效应方面,不添加硝酸锂的电池穿梭电流测试结果显示,含DMTMSA的电池在多个电压区间内都保持极低的穿梭电流,而对照组则出现明显的穿梭电流。充放电曲线也显示,对照组存在明显过充,而DMTMSA电池可以完成完整循环,抑制了穿梭效应。同时,DMTMSA促进了反应动力学。CV结果显示,加入DMTMSA后,还原峰向更高电位移动,氧化峰向更低电位移动,峰电流明显增强。这说明体系极化降低,硫转化过程更快。进一步的DRT分析表明,DMTMSA电池的阻抗显著降低,电荷转移活化能从44.28 kJ/mol降至40.49 kJ/mol。原位拉曼结果也显示,在DMTMSA电池中,多硫化锂相关特征信号出现更早、消失更快,说明其中间体转化过程更迅速且更彻底。DMTMSA在限制长链物种扩散的同时,增强了关键短链中间体的液相反应活性。

图3. DMTMSA在抑制穿梭效应和加速反应动力学中的双重作用分析。(a) 不含硝酸锂的锂硫电池在不同电压下的穿梭电流,插图展示了含DMTMSA电池的放大局部视图。(b) 不含硝酸锂的锂硫电池的充放电曲线。(c) DMTMSA电池与对照电池在扫描速率为0.4 mV/s下的循环伏安曲线。(d) DMTMSA电池与对照电池的弛豫时间分布分析。(e) DMTMSA电池与对照电池的拟合温度依赖阻抗曲线及液固反应活化能对比。DMTMSA电池(f) 和对照组电池(g) 的原位拉曼光谱分析。(h) Li2S4在DOL/DME和DMTMSA中的Li-S键和S-S键键长。(i) 各种多硫化锂在DOL/DME和DMTMSA中的吉布斯自由能。

图4进一步表明DMTMSA影响了Li2S的成核和沉积。作者利用GITT对放电过程中的极化进行解耦分析,发现DMTMSA体系在Li2S4向Li2S转化阶段表现出更低的浓差极化和活化极化。尤其在放电深度超过约0.3之后,两组差异迅速拉大,表明DMTMSA对液-固转化后段的改善尤为明显。更值得注意的是,恒电位沉积及其拟合结果表明:对照组中,Li2S倾向于瞬时成核并伴随2D/3D混合生长,DMTMSA组中,Li2S倾向于渐进成核并持续3D生长。传统体系中,Li2S铺展在正极表面,形成近似薄膜式沉积,迅速覆盖活性位点,导致后续反应难以继续进行。DMTMSA使Li2S更倾向于以三维、分散的方式逐步长大,从而减缓表面钝化过程,保留更多活性位点。

图4. (a) 通过GITT获得的充放电曲线,插图展示了曲线中对应于不同类型极化的部分。(b) 含和不含DMTMSA的电池中活化极化随放电深度的变化情况。(c) 不含DMTMSA的Li||CP电池的计时电流法拟合曲线,插图为计时电流法测试后CP的SEM图像。(d) 不含DMTMSA的Li||CP电池的恒电位放电曲线及Li2S沉积容量。(e) 含DMTMSA的Li||CP电池的计时电流法拟合曲线,插图为计时电流法测试后CP的SEM图像。(f) 含DMTMSA的Li||CP电池的恒电位放电曲线及Li2S沉积容量。

图5展示了DMTMSA电池的循环性能。在–20 ℃条件下,含DMTMSA的电池在0.05 C下循环100圈后仍保持约700 mAh/g的容量。在4 mg/cm2高载硫和E/S=5 μL/mg的贫液条件下,DMTMSA电池初始放电容量达到1006.2 mAh/g,150 圈后仍保持843.5 mAh/g,平均每圈衰减率仅0.107%。组装的Ah级软包电池能量密度达到406.2 Wh/kg。

图5. 锂硫电池循环性能。(a) 含和不含DMTMSA的锂硫电池在–20 ℃的循环性能。(b) 含和不含DMTMSA的高负载锂硫电池在0.2/0.1 C下的循环性能。(c) 含和不含DMTMSA电池的恒流充放电曲线。(d) 含DMTMSA的锂硫电池在不同倍率下的倍率性能。(e) 含DMTMSA的电池在不同电流倍率下的恒流充放电曲线。(f) 锂硫软包电池的设计参数。(g) 锂硫软包电池的循环性能。



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总 结 和 展 望


本研究提出了一种静电相互作用力匹配概念,利用了多硫阴离子在不同阶段的电荷密度差异和高极化率溶剂,在溶剂和多硫阴离子之间建立了可变的的离子-偶极相互作用,使多硫化锂的溶剂化行为能够朝着有利方向变化。基于这一机制,由长链多硫化锂溶解引起的穿梭效应以及由短链多硫化锂聚集导致的液-固反应动力学迟缓问题得到解决。在高硫载量、贫电解液条件下也验证了该策略的可行性和实用性,制备得到了能量密度达到406.2 Wh/kg的软包锂硫电池。这项工作深化了对离子诱导溶剂极化行为以及溶质本征性质如何影响溶剂溶解能力的理解,拓宽了高极化率溶剂在电解液中的应用潜力,为实用化高能量密度锂硫电池的电解液设计提供了新的思路。



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文 章 链 接


Shang Shi, Wanyu Zhao, Zhengqing Fan, Keying Guo, Jiayi Li, Zhan Gao, Qinghua Meng, Xiaowei Yang*. Highly polarizable solvents enable adaptive electrolytes for practical lithium-sulfur batteries. Energy Storage Materials, Volume 88, May 2026, 105072.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2026.105072


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